本发明涉及一种无机钙钛矿太阳能电池及制备方法，属于太阳能电池
技术领域：
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背景技术：
：：太阳能是一种储量巨大清洁无污染能源，受地理环境影响小，受到世界各地的科学家们青睐。光热转换与光电转换是目前人们利用太阳能主要的两种方式，其中太阳能光电转换技术已成为解决化石能源危机最具前景的途径之一。目前，太阳能电池主要面临需解决的问题：(1)提高它的光电转化效率以及电池的使用寿命，(2)采用新的技术和材料降低生产的成本。近年来，钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电性能，如高吸收系数，低激子结合能和可调带隙而受到广泛关注。钙钛矿太阳能电池发展迅猛，在短短几年里，其器件效率已经超过23％。然而，钙钛矿太阳能电池的稳定性差严重阻碍了它们的商业化。在各种钙钛矿太阳能电池中，碳基钙钛矿太阳能电池似乎是最有希望解决稳定性问题的。因为碳材料稳定，并且具有良好的防水性。在碳基钙钛矿太阳能电池的转换效率稳步上升的同时，碳基钙钛矿太阳能电池的器件稳定性和大面积制造也取得了很大进展，这很好地证明了钙钛矿太阳能电池也许可以在不久的将来实现商业化。由于有机无机杂化钙钛矿光吸收层中有机成分的存在，钙钛矿在湿度和热的作用下极易分解，导致电池稳定性较差，这不仅对电池的生产条件提出了较高的要求，也限制了其在日常环境中的应用。因此，人们开始尝试采用无机钙钛矿作为光吸收层来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。在2012年无机钙钛矿首次使用cssni3作为无机钙钛矿吸光层，取得了0.88％的pce(z.chen,j.j.wang,y.ren,c.yu,k.shum,appl.phys.lett.2012,101,093901.)，到了2018年使用cspbi3作为无机钙钛矿吸收层已经取得了超过17％的效率(y.wang,t.y.zhang,m.kan,y.x.zhao,bifunctionalstabilizationofall-inorganicα-cspbi3perovskitefor17％efficiencyphotovoltaics.jacs.2018)。无机钙钛矿(如cspbi3等)在早期很少被报道为psc中的光吸收剂，因为它们在室温下通常呈现黄色等非钙钛矿相，而光电转换所需黑色立方p钙钛矿相在室温下在环境条件下不稳定(w.ahmad,j.khan,g.niu,j.tang,solarrrl2017,1,1700048；b)t.s.ripolles,k.nishinaka,y.ogomi,y.miyata,s.hayase,sol.energymater.sol.cells2016,144,532.)。eperon等人(g.e.eperon,g.m.paterno,r.j.sutton,a.zampetti,a.a.haghighirad,f.cacialli,h.j.snaith,j.mater.chem.a2015,3,19688)首次在psc中应用了黑色α-cspbi3，因为他们发现这种黑相在无空气气氛中处理时可以在黑相中稳定。后来的研究发现主要是空气当中的水使得黑色α相的无机钙钛矿变为了其它没有光伏特性的相。因此无机钙钛矿太阳能电池正在制备过程中所有步骤的是在手套箱中进行，避免与水汽的接触。spiro-ometad是应用最为广泛的空穴传输层材料，因为其具有与钙钛矿吸光层较为匹配的能级，能高效的提取钙钛矿层在进行光电转化时产生的空穴，产生较高的转换效率。在空穴传输层制备完成后，通常需要对空穴传输层进行氧化以提高其导电性，否则将会严重影响电池的转换效率。传统的氧化方式是在透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层在手套箱中制备完毕后，将器件整体转移到富含氧气的环境中进行氧化2～48h，甚至更长。虽然有的实验室能够保证器件整体处于氧气环境中，避免其它诸如湿度、温度等对于器件的影响，但是这种条件往往需要昂贵的设备才能完成，同时钙钛矿吸光层本身在富含氧气的环境下也会与氧气反应导致分解。而无机钙钛矿吸光层对于湿度的敏感程度更高，在转移过程中与空气中的水汽接触都会导致分解，所以往往需要更为昂贵的设备、更为复杂的技术手法完全避免任何一点湿度。采用前氧化的空穴方法，可以在空穴还是溶液的时候就将空穴完全氧化，在制备成空穴传输层之后不需要额外的氧化步骤。避免了无机钙钛矿太阳能电池在制备过程的无机钙钛矿吸光层与水汽接触的问题，与氧气长时间接触导致的钙钛矿吸光层分解问题，同时省下了昂贵的配套仪器费用，使得更多的企业以及实验室能够开展无机钙钛矿太阳能电池相关实验工作。这种方法不仅仅只适用于保护无机钙钛矿太阳能电池，同时对于保护pbi3、fapbi3、fa1-xmaxpbi3等有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池一样具有适用性。采用碳电极不仅可以减少金属电极如金、银等的使用，进一步降低成本，同时采用碳电极也能取得与使用金属电极相近的转换效率。中科院的孟庆波等人，使用室温溶剂交换法制备得到了碳电极，取得了超过19％的转换效率，同样的电池使用金电极，也只有20％的效率(zhangh,xiaoj,shij,etal.self-adhesivemacroporouscarbonelectrodesforefficientandstableperovskitesolarcells[j].advancedfunctionalmaterials,2018.)。同时，相较于金、银等电极在制备时采用的蒸镀、溅射等需要昂贵设备的方式，碳电极能采用刮涂法、粘贴法等方法大规模制造电极，更加适合工业化。技术实现要素：本发明主要是克服现有技术中的不足之处，提出一种无机钙钛矿太阳能电池及制备方法。本发明解决上述技术问题所提供的技术方案是：一种无机钙钛矿太阳能电池制备方法，包括依次在透明导电基板上制备电子传输层、无机钙钛矿吸光层、前氧化空穴传输层、碳电极；制备所述前氧化空穴传输层的具体过程为：将通氧氧化的spiro-ometad溶液通过旋涂方法制备而成。进一步的技术方案是，所述spiro-ometad溶液通过以下步骤制备：首先配备20～100mg/ml的spiro-ometad的氯苯溶液，配备400～600mg/ml的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液；再取1ml的spiro-ometad氯苯溶液、28.8μl的tbp溶液和17.5μl的乙腈溶液混合，搅拌2小时以上。进一步的技术方案是，所述spiro-ometad溶液的通氧氧化过程为：在大气环境下将氧气通入溶spiro-ometad溶液液瓶中，对spiro-ometad溶液进行氧化；其中氧化的时间为1～100min；所述氧气的纯度为99.0000～99.9999％。进一步的技术方案是，所述spiro-ometad溶液的通氧氧化过程为：在真空环境下将氧气通入溶spiro-ometad溶液液瓶中，对spiro-ometad溶液进行氧化；其中氧化的时间为1～100min；所述氧气的纯度为99.0000～99.9999％。进一步的技术方案是，所述旋涂方法中的转速为1000～8000rpm，旋涂时间为20～60s。进一步的技术方案是，所述前氧化空穴传输层的厚度为30～100nm。进一步的技术方案是，所述无机钙钛矿吸光层为cspbi3、cspbi2br、cspbibr2、cspbbr3、cs2sni6、cs2pbbr6、cs2pbi6、cs3sb2i9、rb3sb2i9、cs3bi2i9、cs2biagcl6、cs2biagbr6、cspb1-xsrxi2br、cspb0.9sn0.1ibr2、cssni3、cssncl3、cssni3-xclx、cssnbr3、cssni3-xbrx、csgei3中的一种或者多种，其厚度为200～1000nm。进一步的技术方案是，所述碳电极为石墨、炭黑、碳纳米管、碳量子点、石墨烯的一种或者多种，其厚度为3～200μm。进一步的技术方案是，所述透明导电基板为氧化铟锡导电玻璃；在透明导电基板上制备电子传输层前需对透明导电基板进行清洗，其清洗过程为：用洗洁精、去离子水、乙醇、去离子水和乙醇依次超声清洗10～30min，然后用氮气流吹干。一种无机钙钛矿太阳能电池，利用上述方法制备而成。本发明的有益效果：本发明采用无机钙钛矿作为光吸收层，相比于广泛使用的有机无机杂化钙钛矿，无机钙钛矿对温度具有更好的抵抗性，该特性使电池在使用、存放过程中受温度影响较小，因而能在较高温度下保持性能，为实现其在市场应用创造了条件。本发明采用spiro-ometad作为空穴传输层，相较于其它空穴传输层，spiro-ometad与无机钙钛矿吸光层的能级更为匹配，同时具有较为成熟的制备工艺。无机钙钛矿对于湿度的抵抗性较弱，传统的空穴氧化方式为：在导电衬底上制备好电子传输层、无机钙钛矿层、空穴传输层，然后将空穴传输层放置在氧气环境中进行氧化，这种方法对于氧化设备的要求较高，且很难保证氧化过程中空穴传输层下的无机钙钛矿层不与水接触，使得无机钙钛矿失去光伏特性。采用将空穴提前氧化的方法，能够在空穴溶液制备成空穴传输层之前将其氧化，避免无机钙钛矿在空穴氧化的过程中与水的接触，从而避免无机钙钛矿太阳能电池在制备过程中对其自身的损耗，保证实验的成功率与可靠性。结合碳材料电极，可以提升全无机钙钛矿太阳能电池性能和降低制造成本，有助于实现钙钛矿太阳能电池大规模生产。附图说明图1是本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；图2是实施例1中钙钛矿太阳能电池的的j-v曲线图；图3是实施例4中钙钛矿太阳能电池的的j-v曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明。本发明的一种无机钙钛矿太阳能电池制备方法，包括依次在透明导电基板上制备电子传输层、无机钙钛矿吸光层、前氧化空穴传输层、碳电极；制备所述前氧化空穴传输层的具体过程为：将通氧氧化的spiro-ometad溶液通过旋涂方法制备而成；具体包括以下步骤：步骤1、清洗透明导电基板，并在透明导电基板上制备电子传输层；步骤2、将无机钙钛矿所需原材料按照相关元素配比配制成无机钙钛矿前驱体溶液；步骤3、将步骤2配制的无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面，分别40～50℃和120～400℃退火2～10min，使薄膜结晶得到无机钙钛矿吸光层；步骤4、将spiro-ometad、li-tfsi溶液、tbp加入氯苯当中充分溶解后得到前氧化空穴传输层前驱液，通入的氧气进行氧化，然后密封保存氧化；步骤5、将步骤4溶液旋涂于步骤3所得无机钙钛矿吸光层上，得到前氧化空穴传输层；步骤6、在前氧化空穴传输层上制备碳电极，得到无机钙钛矿太阳能电池。本发明制备方法简单，用此方法能够避免无机钙钛矿太阳能电池制备过程当中对电池本身的损害，可以提升全无机钙钛矿太阳能电池性能和降低制造成本，有助于实现钙钛矿太阳能电池大规模生产。采用上述方法得到的全无机钙钛矿太阳能电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电电极1、电子传输层2、无机钙钛矿吸光层3、前氧化空穴传输层4和碳电极5。优选的，步骤1中所述的导电基底为掺氟氧化锡导电玻璃，清洗过程为用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮和乙醇依次超声清洗10～30min，然后用氮气流吹干。优选的，步骤2中无机钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为dmso或体积比为4:1的dmso和dmf混合溶液，无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5～0.9mol/l。优选的，步骤3中所述无机钙钛矿吸光层旋涂时，先300～700rpm低速旋涂3～6s，然后1500～3000rpm高速旋涂30s。优选的，步骤4所述所述li-tfsi溶液由2～5μl乙腈溶解1mg的li-tfsi搅拌5～60min配制而成。优选的，步骤4所述spiro-ometad、li-tfsi溶液、tbp加入氯苯当中充分溶解所采用的方法为振动、搅拌、微波、超声，溶解时间为2～500min。优选的，步骤4通入的氧气纯度为99.0000％～99.9999％，通入氧气时间为1～20min,密封保存氧化时间为1～30天。实施例1第一、导电基底的清洗：将切割好的ito导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用氮气流吹干；第二、电子传输层的制备：对ito导电玻璃基底进行紫外臭氧处理15分钟，采用旋涂法在清洗过的ito表面沉积一层sno2做电子传输层，150℃退火30min；第三、cspbi2br吸光层的制备：将0.277g的pbi2、0.220g的pbbr2(dmso)和0.312g的csi溶于1000μl的dmso溶液中，然后旋涂于sno2表面；具体旋涂过程为500rpm低速旋涂5s，2500rpm高速旋涂30s；旋涂好后先42℃退火2min，再160℃退火10min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿吸光层；第四、取520mg的li-tfsi搅拌溶解于1ml的乙腈，得到li-tfsi-乙腈溶液；天平称取72.3mg的spiro-ometad置于5ml试剂瓶中，用移液枪取1ml氯苯倒入试剂瓶中，搅拌溶解，再加入28.8μl的tbp和17.5μl的li-tfsi-乙腈溶液，搅拌；spiro-ometad、li-tfsi溶液、tbp加入氯苯当中充分溶解后得到空穴溶液，大气环境中通入氧气5min，然后密封保存氧化；第五、采用3000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于cspbi2br薄膜上，不氧化；第六、在空穴传输层上刮涂一层30μm的碳电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。如图2所示，该电池效率为7.89％。实施例2本实例中，碳电极的厚度为20μm，使前驱体薄膜结晶形成全无机钙钛矿吸光层的退火过程为：30℃，5min；180℃，2min。其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率6.48％。实施例3本实例中，碳电极的厚度为25μm，配制cspbi2br前驱体溶液所用的溶剂为dmf。其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为5.08％。实施例4第一、导电基底的清洗：将切割好的ito导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用氮气流吹干；第二、电子传输层的制备：对ito导电层进行紫外臭氧处理15min，采用旋涂法在清洗过的fto表面沉积一层sno2做电子传输层，150℃退火30min；第三、cspbi2br吸光层的制备：将0.2770g的pbi2、0.2200g的pbbr2(dmso)和0.3120g的csi溶于1000μl的dmso溶液中，然后旋涂于sno2表面；具体旋涂过程为500rpm低速旋涂5s，2500rpm高速旋涂30s；旋涂好后先42℃退火2min，再160℃退火10min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿吸光层；第四、取520mg的li-tfsi搅拌溶解于1ml的乙腈，得到li-tfsi-乙腈溶液；天平称取72.3mg的spiro-ometad置于5ml试剂瓶中，用移液枪取1ml氯苯倒入试剂瓶中，搅拌溶解，再加入28.8μl的tbp和17.5μl的li-tfsi-乙腈溶液，搅拌；spiro-ometad、li-tfsi溶液、tbp加入氯苯当中充分溶解后得到空穴溶液，通入氧气6min，然后密封保存氧化；第五、采用4000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于cspbi2br薄膜上，不氧化；第六、在空穴传输层上刮涂一层30μm的碳电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。如图3所示，该电池效率为9.67％。实施例5第一、导电基底的清洗：将切割好的ito导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用氮气流吹干。第二、电子传输层的制备：对ito导电层进行紫外臭氧处理15min，采用旋涂法在清洗过的fto表面沉积一层sno2做电子传输层，150℃退火30min；第三，cspbi2br光吸收层的制备：将0.2770g的pbi2、0.2200g的pbbr2(dmso)和0.3120g的csi溶于1000μl的dmso溶液中，然后旋涂于sno2表面；具体旋涂过程为500rpm低速旋涂5s，2500rpm高速旋涂30s；旋涂好后先42℃退火2min，再160℃退火10min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层。第五、取520mg的li-tfsi搅拌溶解于1ml的乙腈，得到li-tfsi-乙腈溶液；天平称取72.3mg的spiro-ometad置于5ml试剂瓶中，用移液枪取1ml氯苯倒入试剂瓶中，搅拌溶解，再加入28.8μl的tbp和17.5μl的li-tfsi-乙腈溶液，搅拌；spiro-ometad、li-tfsi溶液、tbp加入氯苯当中充分溶解后得到空穴溶液，通入氧气3min，然后密封保存氧化；第五、采用6000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于cspbi2br薄膜上，不氧化。第六、在空穴传输层上刮涂一层碳电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12当前第1页12