一种由非金属离子B3+离子掺杂MnO2的制备方法与流程

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别涉及一种由非金属离子b³⁺离子掺杂mno2的制备方法。

背景技术：

随着人们对环境的要求不断提高，清洁型能源已经备受关注，其中锂离子电池作为一种新型能源材料已经广泛应用于各个方面。由于过渡金属氧化物中mno2具有较高的理论比容量，且价格低廉、环境友好，因此在锂离子电池负极材料方面备受关注。mno2是一种具有多种形态的八面体结构，氧原子位于八面体角顶，锰原子位于八面体中心，其晶体结构有α、β、γ、δ等，其中δ-mno2具有特殊的层状结构，在几种构型中具有较高的理论比容量。

mno2作为锂离子电池负极材料是以合金机制进行能量储存的，在应用中的优势如下：(1)mno2具有1232mah/g的高理论比容量，远高于市场中碳材料的理论比容量(372mah/g)以及一些其他过渡金属的的理论比容量(如：fe2o3，1007mah/g；co3o4，890mah/g等)。(2)mno2放电平台较低(约0.40v)，该电压明显低于其他过度金属氧化物负极材料的电压平台(如fe2o3，0.7-0.9v；co3o4，约0.6v；cuo，约0.9v)，有利于提高电池整体电压和功率。(3)mno2具有多种晶体结构可供选择(如α相，β相，γ相等)，多样化的晶体结构单元组装方式有利于理解电极材料的结构与性能之间的关联。(4)mno2具有丰富的自然储量、价格低廉、环境友好等诸多优点。这些都使得mno2在锂离子电池负极材料中具有巨大的潜力。但mno2作为负极材料也同样具有一些问题：(1)在充放电过程中其晶格结构会遭到一定程度的破坏，从而导致电极材料粉化，造成活性材料损失。(2)mno2本身的导电性较差，不利于电荷在充放电过程中的转移与运输。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种由非金属离子b³⁺离子掺杂mno2的制备方法，通过水热法制备出b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒，所采用的制备工艺简单，且环境友好；所得产物纯度高，分散性好；在高电流密度下具有较高充放电容量且具有良好的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种由非金属离子b³⁺离子掺杂mno2的制备方法，包括以下步骤；

步骤1：分别称取mnso4·h2o和kmno4，溶于去离子水中；

步骤2：称取h3bo3，倒入步骤1的溶液中，使将溶液放在磁力搅拌器上搅拌；

步骤3：将步骤2中的溶液倒入入高压反应釜中反应；

步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中干燥，得到b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒。

所述的步骤1中mnso4·h2o和kmno4的摩尔比为1:2～1:10。

所述的步骤2中h3bo3和mnso4·h2o的摩尔比为1:20～5:20。

所述的步骤1中分别称取0.020～0.050g的mnso4·h2o和0.15～0.30g的kmno4，溶于30～40ml的去离子水中；步骤2中称取0.001～0.006g的h3bo3，倒入步骤1的溶液中。

所述的步骤2中磁力搅拌器上搅拌3～5min。

所述的步骤3中溶液体积控制在反应釜体积的60-80％，在120至180℃加热12至20h。

所述的步骤4中放入干燥箱中在70℃下进行干燥7-9h。

本发明的有益效果在于：

本研究利用水热法制备出b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒，分别对b³⁺离子掺杂量为3％、6％、9％、12％、15％的的比例进行掺杂，从而确定掺杂量为9％时，性能最优；本实验操作简单、方便且无污染；所得产物纯度高，分散性好，可控性高且形貌规则，具有良好的电化学性能。

附图说明

图1是本发明制备产物的xrd图谱。

图2是本发明产物的sem图。

图3是本发明的产物的eds图。

图4是b³⁺离子掺杂δ-mno2在100mag^-1电流密度下的前三次充放电测试示意图。

图5是b³⁺离子掺杂δ-mno2在100mag^-1低电流密度下活化3次后在1000mag^-1高电流密度下的循环性能测试结果。

具体实施方式

实施例1：

b³⁺离子掺杂δ-mno2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取0.02gmnso4·h2o与0.3gkmno4，量取40ml去离子水，配制成混合溶液。

步骤2：向混合溶液中加入0.006g的h3bo3，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2中的溶液倒入入高压反应釜中，溶液体积为40ml，在120℃加热20h。

步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下进行干燥7h，得到b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒。

实施例2：

b³⁺离子掺杂δ-mno2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取0.05gmnso4·h2o与0.15gkmno4，量取30ml去离子水，配制成混合溶液。

步骤2：向混合溶液中加入0.005g的h3bo3，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2中的溶液倒入入高压反应釜中，溶液体积为30ml，在180℃加热12h。

步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下进行干燥5h，得到b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒。

实施例3：

b³⁺离子掺杂δ-mno2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取0.035gmnso4·h2o与0.25gkmno4，量取37.5ml去离子水，配制成混合溶液。

步骤2：向混合溶液中加入0.004g的h3bo3，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2中的溶液倒入入高压反应釜中，溶液体积为30ml，在150℃加热18h。

步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入烘箱中进行干燥6h，得到b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒。

实施例4：

b³⁺离子掺杂δ-mno2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取0.034gmnso4·h2o与0.19gkmno4，量取40ml去离子水，配制成混合溶液。

步骤2：向混合溶液中加入0.0019g的h3bo3，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2中的溶液倒入入高压反应釜中，溶液体积为40ml，在160℃加热16。

步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下进行干燥7h，得到b³⁺离子掺杂的δ-mno2纳米颗粒。

针对以上问题可以通过掺杂金属离子(如fe²⁺、al³⁺、cu²⁺等)提高其导电性，而本研究则是采用一种新的思路，通过水热法合成了非金属离子b³⁺离子掺杂δ-mno2的花球状颗粒。经过电化学性能测试，该材料作为锂电池负极材料具有良好的循环稳定性、在高电流密度下具有较高的充放电容量等良好的电化学性能。

如图1所示：是本发明制备产物的xrd图谱，所制备的b³⁺离子掺杂δ-mno2峰型尖锐、峰强较高，对照标准卡片no.23-1239，b³⁺离子掺杂δ-mno2衍射峰位置标准卡片衍射峰位置完全吻合，并且没有发现含有b的杂质的衍射峰，说明b³⁺可能掺入到δ-mno2晶格中。

如图2所示：是本发明产物的sem图，图中可见b³⁺离子掺杂δ-mno2呈现花球颗粒状结构，这种花球颗粒是由许多厚度约为15nm的纳米片组装而成，花球颗粒直径约为0.5μm。

如图3所示：图3是本发明的产物的eds图，可以看到在样品中检测到b、k、mn、o元素，说明b³⁺离子掺入δ-mno2晶格中。

如图4所示：图4是b³⁺离子掺杂δ-mno2在100mag^-1电流密度下的前三次充放电测试。从图中可以看出b³⁺离子掺杂δ-mno2首次放电比容量为2348mahg^-1，首次充电比容量可达902.2mahg^-1，库伦效率为38.4％。

如图5所示：图5是b³⁺离子掺杂δ-mno2在100mag^-1低电流密度下活化3次后在1000mag^-1高电流密度下的循环性能测试结果。从图中可以看出，b³⁺离子掺杂δ-mno2经过100次循环后，充电比容量为492.2mahg^-1，在1000mag^-1的高电流密度下，其容量保持率高达91.9％。表明其在高倍率下具有良好的循环稳定性能。