一种高镍三元正极动力锂离子电池电解液的制作方法

本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种高镍三元正极动力锂离子电池电解液。

背景技术：

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而得到普遍的青睐，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车、军用设备等领域，特别是电动汽车，作为电动汽车的核心部件，锂离子电池的比能量大小是决定电动汽车续航里程长短的关键因素，比能量大小与正极材料的选择息息相关。

在政策和市场双驱动下，锂离子电池必然向着高能量密度、高循环性能、高安全性能等方向发展。nca或ncm811高镍材料电化学稳定，具备高容量、低成本等优势近年来发展迅速。但是，nca或ncm811高镍材料由于镍含量极高，材料吸水性强，氧化性更强，在高温下能催化电解液氧化分解产气和破坏界面sei膜稳定性，造成电解液容量衰减严重。

为了克服上述问题，研究人员们从表面改性技术出发提出了不少有效的解决方案，使得高镍正极材料动力电池循环寿命明显提高。申请公布号cn108365205a，申请公布日2018.03.12的专利公布了一种锂电池高镍三元正极材料的改性方法，通过雾化和深度冷冻在锂电池高镍三元正极材料表面成膜改性形成sei膜，提高了电池的循环性能。申请公布号cn108206277a，申请公布日2016.12.20的发明专利公布了一种高镍三元正极材料，通过表面包覆快离子导体，使得包覆层与材料表面残锂进行反应，提高材料表面稳定性和循环稳定性。但是，上述材料改性方法增加了操作步骤，材料制备较麻烦，相比于材料表面改性，应用电解液添加剂是最直接的解决问题的办法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍三元正极动力锂离子电池电解液，该电解液能够有效提高电解液的循环性能和高温存储性能。

本发明所采用的技术方案为：

一种高镍三元正极动力锂离子电池电解液，该电解液由锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和硅氮类添加剂组成；

所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯脂（fec），甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)和硫酸乙烯酯(dtd)中的一种；

所述硅氮类添加剂为线性硅氮类化合物或环状硅氮类化合物；

该电解液中，锂盐的含量为10-20wt%，负极成膜添加剂的含量为0.01-5wt%，硅氮类添加剂的含量为0.01-5wt%，余量为非水有机溶剂。

具体的，所述线性硅氮类化合物的结构式为：

，其中，r1、r2、r3、r5、r6、r7独立的选自h.、f、c1~c6的烷基，c1~c6的烷氧基，c6~c20的芳香基，r4独立的选自h、f、c1~c6的烷基，c1~c6的烷氧基，c6~c20的芳香基、碱金属元素。

具体的，所述环状硅氮类化合物的结构式为，其中r8、r9、r10、独立的选自h、f、c1~c6的烷基，c1~c6的烷氧基，c6~c20的芳香基。

进一步优选，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

所述非水溶剂为碳酸乙烯脂(ec)、碳酸丙烯脂(pc)、碳酸二甲脂(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙脂(emc)、γ-丁内脂(gbl)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲脂(mb)、丙酸丙脂(pp)、乙酸甲脂(ma)中的两种以上。

进一步优选，所述非水溶剂为所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙脂（emc）与碳酸乙烯脂（ec）按1:1:1体积比的混合物。

进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸二甲脂(dmc)、碳酸甲乙脂（emc）与碳酸乙烯脂（ec）按4:3:3体积比的混合物。

进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯脂（ec）与碳酸甲乙脂（emc）按3:7体积比的混合物。

以上本发明的高镍三元正极动力锂离子电池电解液制备时将各原料混匀即可。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

本发明的电解液中，负极成膜添加剂可以明显降低成膜阻抗，电解质锂盐可以提高电解液的电导率及稳定性，硅氮类添加剂可以降低电解液中的游离酸，锂盐和添加剂的协同作用可以抑制对非水有机溶剂的溶解和金属离子的溶出，能够有效提高电解液的容量保持率和高温存储性能。

本发明制备的锂离子电池电解液能明显改善高镍三元正极材料中因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题。

本发明具有配置过程简单、成本低廉、用料省、能够起到保护正负极界面的效果、并且使电池循环过程中的容量保持率和循环稳定性明显提高和电池高温存储安全性大大提高的优点。

附图说明

图1为实施例1锂离子动力电池电解液制备的4.2v石墨/ncm811动力电池的不同温度放电性能。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

高镍三元正极动力锂离子电池电解液，实施例1-10，具体组成如下表，以下实施例中的百分含量为质量百分含量。

对比例：一种锂离子电池，组成为10%的lifsi、5%的fec、余量的溶剂（体积比为为1:1:1的dec、emc和ec的混合物）。具体操作为：在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将各物料搅拌搅拌均匀后得到对比例的锂离子电池电解液(游离酸＜15ppm，水分＜10ppm)而成。

实施例1-10的制备方法同对比例。

将上述实施例1-10制备的锂离子电池电解液及对比例制备的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的石墨/ncm811电池，电池经过一封静置、预充化成、二封分容后进行3.0v～4.2v1c循环充放电常温循环测试和4.2v满电态60℃/7d储存测试。

常温循环测试条件：在25℃±3℃条件下，以1c倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.2v，截止电流为0.05c；然后以1c恒流放电至3.0v，完成一次1c充放电循环；重复上述充放电过程，以第2000次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环2000次的容量保持率。

60℃高温储存测试条件：将电池以0.5c倍率恒流恒压充电至4.2v，测试电池厚度、内阻，然后将电池放入60℃烘箱中，7天后取出电池，趁热测试电池厚度，待电池降至室温后测试内阻。

不同温度条件下放电测试条件：在25℃±3℃条件下，以1c倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.2v，截止电流为0.05c；然后在25℃、55℃、-10℃，-20℃以1c恒流放电至3.0v，记录放电容量。

电池厚度变化率＝(储存后的电池厚度-储存前的电池厚度)/储存前的电池厚度。

将按照上述对比例及实施例1-10制作出的电池进行常温1c循环、60℃高温储存测试，结果见下表：

从上述试验数据可以看出，应用了本发明提供的高镍正极锂离子电池电解液应用于高镍正极组成的锂电池中，锂盐和两种添加剂协同作用的电解液的电池2000次循环容量保持率在85%以上，而对比例中均不足80%。而且实施例中电解液做成的产品电池在经历了60℃7天的高温搁置后其厚度变化率和内阻变化率均低于对比例。综上所述，本发明提供的锂离子电池用高镍三元电解液，能够大幅提高锂离子电池的循环性能，有利于实现高镍三元锂离子电池的商业化。

本发明还对实施例1锂离子动力电池电解液制备的4.2v石墨/ncm811动力电池分别在10℃、20℃、常温、55℃的倍率放电性能进行了实验测定，由图1看出，55℃放电效率为常温的97.1%,-10℃放电效率为常温的96.4%，-20℃放电效率为常温的80.8%，高低温放电性能均高于国标要求（gb/t31486-2015）。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。