本发明涉及锂硫电池正极材料
技术领域：
，具体为一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法。
背景技术：
：锂硫电池是锂电池的一种，是利用硫化物作为电池正极，金属锂作为负极，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压，在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程，锂硫电池的理论比容量和电池理论比能量都比较高，并且其对环境污染较小，是一种非常具有潜力的锂电池。目前锂硫电池正极材料主要有聚合物-硫复合材料，聚合物的成膜性好，其极性官能团构筑的电极界面亲硫性好，易于在硫颗粒表面包覆固硫，但是聚合物的导电性不高，并且在电池充放电过程中聚合物的电化学性能不稳定；碳-硫复合材料，碳性材料轻质、导电性好，但是多孔结构碳材料的物理吸附硫的能力有限，并且碳材料的表面多为非极性，抑制了极性li2s的有效沉积，当为了增加碳材料界面极性而引入杂原子，又会影响材料的电子导电性；纳米金属化合物-硫复合材料，金属化合物表面具有大量极性的活性位点，对硫锂化合物具有较好的化学吸附作用，但是由于化学吸附是单分子层吸附，吸附量不高，当正极材料中硫含量较高时，硫离子会因为浓度差的作用扩散进入电解液中，降低了正极材料的固硫作用；技术实现要素：(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，解决了碳-硫复合正极材料物理吸附硫的能力有限，并且容易抑制了极性li2s的有效沉积的问题，同时解决了金属化合物-硫复合正极材料的化学吸附量不高，固硫性能较差的问题。(二)技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：16-36份羟基化碳纳米管、15-20份空心nico2s4球、7-8份二氧化硒、14-20份硫化钠、28-36份冰醋酸，制法包括以及以下实验药品：硝酸钴、氯化镍、丙三醇、蒸馏水、硫代乙酰胺、无水乙醇。优选的，所述羟基化碳纳米管中活性羟基含量≥5％，规格为长度10-30um，直径2-8nm。优选的，所述空心nico2s4球制备包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:3-5:2-3，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至190-200℃，匀速搅拌反应10-15h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，将反应釜温度升至220-230℃，匀速搅拌反应15-20h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至50-60℃充分干燥，得到空心nico2s4球。优选的，所述氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.2-2.5。优选的，所述ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:18-25。优选的，所述碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：(1)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和15-20份空心nico2s4球，依次加入7-8份二氧化硒、14-20份硫化钠和28-36份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为80-90℃，匀速搅拌反应4-8h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2。(2)将上述得到的空心nico2s4球负载ses2加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为50-80rpm，自转速率为580-620rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入16-36份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28khz，进行超声分散2-5h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至60-80℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料。(三)有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：该一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，使用水热合成原位法制得的nico2s4负载ses2作为正极材料的主体成分，ses2具有较高的导电性和良好的电化学循环稳定性，而空心nico2s4球具有很大比表面积，可以很好地负载ses2，并且空心nico2s4球具有大量的活性位点，可以提供大量的孔隙，对硫锂化合物有很好的吸附能力，大幅增强了正极材料的载硫能力，促进了正极材料对li2s2及li2s氧化产生的聚硫化物的吸附，增强了其对聚硫化物催化成s单质的能力，有效提高了锂硫电池的能量密度和电容量。该一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，使用羟基化碳纳米管包覆nico2s4负载ses2，碳纳米管具有巨大的比表面积和复杂的孔隙结构，通过其活性羟基基团与nico2s4中的金属离子络合作用，使nico2s4负载ses2紧紧地吸附在羟基化碳纳米管的表面和内层中，并且碳纳米管具有优异的导电性能，在nico2s4负载ses2之间形成三维网状导电结构，为锂离子和电荷提高了传输通道，提高了离子和电荷的传输及扩散速率，大大增强了正极材料的导电性，同时碳纳米管的极性羟基基团，促进了极性li2s的有效沉积，碳纳米管具有良好的柔韧性和拉伸性，包覆ses2后，在锂硫电池充放电过程中为中ses2体积膨胀提供了为缓冲结构，增强了正极材料基体的稳定性，从而提高了正极材料的倍率性能和锂硫电池的电化学循环稳定性，通过电化学性能测试，在电流密度为1.0a·g-1时，放电比容量达到818.6-821.5ma·h·g-1，当电池循环次数为500次时，倍率容量仍能达到645.2-650.7ma·h·g-1，容量保持率为78.8-79.3％。具体实施方式为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：16-36份羟基化碳纳米管、15-20份空心nico2s4球、7-8份二氧化硒、14-20份硫化钠、28-36份冰醋酸，制法包括以及以下实验药品：硝酸钴、氯化镍、丙三醇、蒸馏水、硫代乙酰胺、无水乙醇，羟基化碳纳米管中活性羟基含量≥5％，规格为长度10-30um，直径2-8nm。空心nico2s4球制备包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.2-2.5，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:3-5:2-3，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至190-200℃，匀速搅拌反应10-15h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:18-25，将反应釜温度升至220-230℃，匀速搅拌反应15-20h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至50-60℃充分干燥，得到空心nico2s4球。碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：(1)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和15-20份空心nico2s4球，依次加入7-8份二氧化硒、14-20份硫化钠和28-36份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为80-90℃，匀速搅拌反应4-8h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2。(2)将上述得到的空心nico2s4球负载ses2加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为50-80rpm，自转速率为580-620rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入16-36份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28khz，进行超声分散2-5h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至60-80℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料。实施例1：(1)制备空心nico2s4球步骤：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.2，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:3:2，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至190℃，匀速搅拌反应10h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:18，将反应釜温度升至220℃，匀速搅拌反应15h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至50℃充分干燥，得到空心nico2s4球组分1。(2)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和15份空心nico2s4球组分1，依次加入7份二氧化硒、14份硫化钠和28份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为80℃，匀速搅拌反应4h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2组分1。(3)制备碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料：将上述得到的空心nico2s4球负载ses2组分1加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为50rpm，自转速率为580rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入36份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为22khz，进行超声分散2h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至60℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料组分1。实施例2：(1)制备空心nico2s4球步骤：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.2，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:3.5:2，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至195℃，匀速搅拌反应10h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:20，将反应釜温度升至220℃，匀速搅拌反应17h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至55℃充分干燥，得到空心nico2s4球组分2。(2)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和16份空心nico2s4球组分2，依次加入7份二氧化硒、15份硫化钠和30份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为85℃，匀速搅拌反应6h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2组分2。(3)制备碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料：将上述得到的空心nico2s4球负载ses2组分2加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为60rpm，自转速率为600rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入32份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为22khz，进行超声分散2h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至60℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料组分2。实施例3：(1)制备空心nico2s4球步骤：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.3，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:4:2.5，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至195℃，匀速搅拌反应12h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:22，将反应釜温度升至225℃，匀速搅拌反应17h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至55℃充分干燥，得到空心nico2s4球组分3。(2)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和17份空心nico2s4球组分3，依次加入7.5份二氧化硒、16.5份硫化钠和32份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为85℃，匀速搅拌反应6h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2组分3。(3)制备碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料：将上述得到的空心nico2s4球负载ses2组分3加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为60rpm，自转速率为600rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入27份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至55℃，超声频率为25khz，进行超声分散3h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至70℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料组分3。实施例4：(1)制备空心nico2s4球步骤：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.5，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:4:3，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至200℃，匀速搅拌反应12h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:22，将反应釜温度升至225℃，匀速搅拌反应17h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至60℃充分干燥，得到空心nico2s4球组分4。(2)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和18份空心nico2s4球组分4，依次加入8份二氧化硒、18份硫化钠和34份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为90℃，匀速搅拌反应6h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2组分4。(3)制备碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料：将上述得到的空心nico2s4球负载ses2组分1加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为80rpm，自转速率为600rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入22份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为25khz，进行超声分散5h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至80℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料组分4。实施例5：(1)制备空心nico2s4球步骤：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入硝酸钴和氯化镍匀速搅拌至溶解，氯化镍和硝酸钴的物质的量摩尔比为1:2.5，依次加入无水乙醇和丙三醇，蒸馏水、无水乙醇和丙三醇三者体积比为1:5:3，将溶液转移进水热自动反应釜中，升温至200℃，匀速搅拌反应15h，反应结束将物料冷却至室温，通过高速离心机进行离心分离，除去上层液体得到固体混合物，依次使用无水乙醇洗涤，得到ni-co-丙三醇前驱体，向水热自动反应釜中加入适量的无水乙醇，再依次加入ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺，ni-co-丙三醇前驱体和硫代乙酰胺质量比为1:25，将反应釜温度升至230℃，匀速搅拌反应20h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去无水乙醇得到固体产物，使用无水乙醇洗涤并置于烘箱中加热至60℃充分干燥，得到空心nico2s4球组分5。(2)原位法制备空心nico2s4球负载ses2：向反应瓶加入适量的蒸馏水和20份空心nico2s4球组分5，依次加入8份二氧化硒、20份硫化钠和36份冰醋酸，搅拌至固体溶解，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，将反应釜温度升为90℃，匀速搅拌反应8h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心分离，除去上层溶液得到固体混合物，使用蒸馏水洗涤干净并置于烘箱中充分干燥，制备得到空心nico2s4球负载ses2组分5。(3)制备碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料：将上述得到的空心nico2s4球负载ses2组分5加入行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，球磨机公转速率为80rpm，自转速率为620rpm进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将通过网筛的物料和无水乙醇一起放入反应瓶中，再加入16份羟基化碳纳米管，并将反应瓶置于超声处理仪中，加热至60℃，超声频率为28khz，进行超声分散5h，然后将物料通过高速离心机离心处理，除去上层乙醇溶液将固化合物置于烘箱中加热至80℃充分干燥，得到碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料组分5。将实施例1-5分别加入到n-甲基吡咯烷酮中，分别加入适量的导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，并分别均匀涂抹上在铝箔上，经过干燥、辊压制备出电极，通过循环伏安法和恒电流充放电法对实施例1-5的电极进行放电比容量、电阻抗和倍率容量进行测试，如表1-2所示。表1实施例1-5进行放电比容量和电阻抗测试表2实施例1-5进行倍率性能测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5电流密度/a·g-11.01.01.01.01.0循环次数500500500500500倍率容量/ma·h·g-1650.7645.2650.2648.6649.7容量保持率/％79.278.879.379.079.1综上所述，该一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，使用水热合成原位法制得的nico2s4负载ses2作为正极材料的主体成分，ses2具有较高的导电性和良好的电化学循环稳定性，而空心nico2s4球具有很大比表面积，可以很好地负载ses2，并且空心nico2s4球具有大量的活性位点，可以提供大量的孔隙，对硫锂化合物有很好的吸附能力，大幅增强了正极材料的载硫能力，促进了正极材料对li2s2及li2s氧化产生的聚硫化物的吸附，增强了其对聚硫化物催化成s单质的能力，有效提高了锂硫电池的能量密度和电容量。该一种碳纳米管包覆nico2s4负载ses2锂硫电池正极材料及其制法，使用羟基化碳纳米管包覆nico2s4负载ses2，碳纳米管具有巨大的比表面积和复杂的孔隙结构，通过其活性羟基基团与nico2s4中的金属离子络合作用，使nico2s4负载ses2紧紧地吸附在羟基化碳纳米管的表面和内层中，并且碳纳米管具有优异的导电性能，在nico2s4负载ses2之间形成三维网状导电结构，为锂离子和电荷提高了传输通道，提高了离子和电荷的传输及扩散速率，大大增强了正极材料的导电性，同时碳纳米管的极性羟基基团，促进了极性li2s的有效沉积，碳纳米管具有良好的柔韧性和拉伸性，包覆ses2后，在锂硫电池充放电过程中为中ses2体积膨胀提供了为缓冲结构，增强了正极材料基体的稳定性，从而提高了正极材料的倍率性能和锂硫电池的电化学循环稳定性，通过电化学性能测试，在电流密度为1.0a·g-1时，放电比容量达到818.6-821.5ma·h·g-1，当电池循环次数为500次时，倍率容量仍能达到645.2-650.7ma·h·g-1，容量保持率为78.8-79.3％。当前第1页1 2 3