一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池由于具有较高的能量密度和功率密度、小体积、高安全、环境友好等优势，已经在消费电子、移动终端、通信储能等领域得到广泛应用。尤其是对于智能手机等移动终端设备，随着其功能的逐步强大和使用频率的提高，消费者对于长续航和快充的需求越来越强烈。然而目前锂离子电池的制程工艺已经达到极限，想要进一步获得性能的提高只能依靠材料的进步和优化。
在当前锂离子电池体系中，负极石墨材料结构稳定，在整个生命周期内基本不会发生结构变化。但是对于正极材料，在高电压(高脱锂态)下工作时，伴随锂离子的脱出，锂空位产生，同时在材料体系电荷平衡的作用下，过渡金属元素价态升高，使得材料基体表面呈现高氧化态化学环境，易与电解液发生氧化还原反应，导致(1)材料表面晶体结构发生不可逆相变(层状结构转变为岩金属盐相结构)，比容量衰减；(2)材料与电解液发生副反应，过渡金属元素溶出，同时伴随产气；(3)材料基体与电解液反应产生的副产物沉积在基体表面导致界面阻抗增加，加剧容量衰减；最终影响锂离子电池的容量、倍率和循环性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，以提高锂离子电池的容量和循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本申请采用了如下技术方案：
本申请的第一方面提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料为核-壳结构，
所述核-壳结构的内核为正极材料基体，所述核-壳结构的外壳为包覆在所述正极材料基体表面的包覆层；
其中，所述正极材料基体包括含有氧元素的锂离子材料；所述包覆层包括含有金属离子的材料；
所述包覆层中的金属离子与所述锂离子材料表面的氧元素之间形成化学键，从而使得核壳之间通过化学键合作用键合在一起，进而使所述包覆层均匀稳定地包覆在所述正极材料基体表面。
本申请第一方面提供的锂离子电池正极材料为核-壳结构，该核-壳结构的内核为正极材料基体，所述核-壳结构的外壳为包覆在正极材料基体表面的包覆层。而且，包覆层中的金属离子与锂离子材料表面的氧元素之间形成化学键，从而使得得核壳之间通过化学键合作用键合在一起，进而使包覆层通过化学键作用键合在与正极材料基体表面，因化学键的作用力较强，且包覆层可以与基体表面的氧元素进行有效结合，因此，包覆层可以均匀稳定地包覆在所述正极材料基体表面。因而，在本申请提供的锂离子电池正极材料中，包覆层与正极材料基体之间的稳定性较强，如此包覆层避免了正极材料基体与电解液的直接接触，从而减少了正极材料基体与电解液发生副反应的可能，缓解了高电压下过渡金属和电解液发生氧化还原反应导致的过渡金属溶出和产气，稳定了材料结构，提高了电池的容量和循环性能。而且，副反应的减少，减少了沉积在基体表面的副产物量，从而降低了基体表面界面阻抗的增加，缓解循环过程中电池容量的衰减。如此，本申请提供的锂离子电池正极材料具有较高的循环稳定性。
同时，通过化学键将包覆层包覆在正极材料基体表面的锂离子电池正极材料，可以精确地控制包覆层的厚度，有利于缓解正极材料的界面阻抗，从而有利于锂离子在正极材料中的快速传输，提高材料反应动力学和倍率性能。
结合本申请的第一方面，在第一种可能的实现方式中，所述包覆层包括金属化合物和金属盐中的至少一种。
基于本申请的第一方面的第一种可能的实现方式中，在第二种可能的实现方式中，所述金属化合物或金属盐的化学通式表示为axby，
其中，a和b同时满足以下条件：
a与氧元素的电子结合能e满足以下条件：528.1ev<e<534ev；
a的价电子数大于1；
b的电负性大于2.0，所述a为al、ti、mg、zn、la、zr、y、hf、nb、in、w、ta、ba、te、sb、v中的至少一种，所述b为o、f、s、p、n、h、as、sb、i、h、
该第一方面的第二种可能的实现方式，通过原子化学键合作用(o-a-b-a-o)形成的均匀稳定包覆结构，缓解材料基体和电解液发生副反应引发的过渡金属溶出和产气。
基于本申请的第一方面及其各种可能的实现方式中，在第三种可能的实现方式中，所述锂离子材料中还含有过渡金属离子，所述过渡金属离子为fe、mn、co、ni、v、ti、mo、cu中的至少一种。
该第一方面的第三种可能的实现方式能够提高正极材料的结构稳定性。
基于本申请的第一方面及其各种可能的实现方式中，在第四种可能的实现方式中，所述锂离子材料中还包括掺杂元素，所述掺杂元素为al、mg、ti、sn、v、cu、zn、zr、cr、mn、ni、co、fe、ga、mo、sb、w、nb、la中的至少一种。
基于本申请的第一方面的第四种可能的实现方式中，在第五种可能的实现方式中，所述锂离子材料为含有过渡金属的层状锂离子材料，晶型属六方晶系，
所述含有过渡金属的层状锂离子材料包括氧离子层、过渡金属离子层和锂离子层；
其中，所述过渡金属离子层和其两侧的所述氧离子层构成主体板层，所述锂离子层分布在所述主体板层的两侧。
该第一方面的第五种可能的实现方式能够维持锂离子传输通道，保证锂离子正极材料结构稳定性。
基于本申请的第一方面及其各种可能的实现方式中，在第六种可能的实现方式中，所述锂离子材料为钴酸锂、掺杂钴酸锂、镍钴锰酸锂和掺杂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
基于本申请的第一方面的第六种可能的实现方式中，在第七种可能的实现方式中，所述锂离子材料为licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.3mn0.2o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2中的至少一种。
基于本申请的第一方面及其各种可能的实现方式中，在第八种可能的实现方式中，所述包覆层的材料为al2o3、la2o3、y2o3、alf3、wo3和li3po4中的至少一种。
基于本申请的第一方面的第七种可能的实现方式中，在第九种可能的实现方式中，所述锂离子电池正极材料包括：
al2o3包覆licoo2、la2o3包覆licoo2、y2o3包覆licoo2、alf3包覆licoo2、li3po4包覆licoo2、al2o3包覆lini1/3co1/3mn1/3o2、al2o3包覆lini0.5co0.3mn0.2o2、al2o3包覆lini0.6co0.2mn0.2o2、wo3包覆lini0.6co0.2mn0.2o2、al2o3包覆lini0.8co0.1mn0.1o2、al2o3包覆lini0.8co0.15al0.05o2中的至少一种。
基于本申请的第一方面及其各种可能的实现方式中，在第十种可能的实现方式中，所述正极材料基体为所述锂离子材料组成的一次颗粒基体和/或二次颗粒基体。
在第一方面的第十种可能的实现方式中，能够提高正极材料基体制作工艺的灵活性。
基于本申请的第一方面及其各种可能的实现方式中，在第十一种可能的实现方式中，所述包覆层的厚度在0.1-100nm之间。
在第一方面的第十一种可能的实现方式中，能够降低基体表面界面阻抗的增加，缓解循环过程中电池容量的衰减。如此，本申请提供的锂离子电池正极材料具有较高的循环稳定性。
本申请的第二方面提供了一种锂离子电池正极电极片，包括正极电极基片，以及涂覆于所述正极电极基片表面上的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为上述任一技术方案所述的锂离子电池正极材料。
本申请第二方面提供的锂离子电池正极电极片具有上述第一方面及其各种实现方式对应的有益效果。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，包括形成回路的电池正极片、电池负极片、电解液和隔膜，
其中，所述电池正极片采用上述第二方面提供的锂离子电池正极电极片。
本申请第三方面提供的锂离子电池具有上述第一方面及其各种实现方式对应的有益效果。
本申请的第四方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：
将锂源、过渡金属源以及用于形成包覆层的物质按照锂离子电池正极材料的化学式中各元素的摩尔比投料，并搅拌混合均匀，得到混合物；
将所述混合物置于加热炉中进行烧结，得到烧结产物；
对所述烧结产物进行破碎处理，得到锂离子电池正极材料。
本申请第四方面提供的锂离子电池正极材料的制备方法通过一次烧结过程即可制成，工艺较为简单。
结合本申请的第四方面，在第一种可能的实现方式中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。
结合本申请的第四方面，在第二种可能的实现方式中，所述过渡金属源为钴源，所述钴源为四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
结合本申请的第四方面的第二种可能的实现方式，在第三种可能的实现方式中，锂与钴的摩尔比在0.9～1.2:1之间。
结合本申请的第四方面的第三种可能的实现方式，在第四种可能的实现方式中，所述烧结的烧结温度950～1100℃，烧结时间具体为6～24h。
本申请的第五方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：
将锂源、过渡金属源按照锂离子电池正极材料的化学式中锂元素与过渡金属元素的摩尔比投料，并搅拌混合均匀，得到混合物；
将所述混合物置于加热炉中进行烧结，得到第一烧结产物；
对所述第一烧结产物进行破碎处理，得到正极材料基体材料；
将所述正极材料基体材料润湿后，平铺成层结构；
采用原子层沉积工艺对所述层结构进行均匀包覆，从而形成包覆所述层结构的包覆层，进而生成所述锂离子电池正极材料的预产物；其中，所述包覆层中的元素通过化学键与所述正极材料基体材料中的终端氧元素键合在一起；
将所述预产物置于烧结炉中烧结，得到第二烧结产物；
对所述第二烧结产物进行破碎处理，得到锂离子电池正极材料。
本申请第五方面提供的方法能够精确控制包覆层的厚度，有利于能够降低基体表面界面阻抗的增加，缓解循环过程中电池容量的衰减。
结合本申请的第五方面，在第一种可能的实现方式中，所述采用原子层沉积工艺对所述层结构进行均匀包覆，从而形成包覆所述层结构的包覆层，具体包括：
采用原子层沉积工艺对所述层结构相对的两侧分别进行循环沉积，从而形成包覆所述层结构的包覆层。
结合本申请的第五方面，在第二种可能的实现方式中，所述层结构的厚度为原子级厚度。
结合本申请的第五方面，在第三种可能的实现方式中，所述原子层沉积工艺的具体工艺条件如下：
反应腔体温度100～200℃；
反应气源选自h2o、h2s、o3、h2、hcl、sicl2、co2、o2、nh3、tif4、si2h6、氟化铵、三甲基铝、三甲基锑、三乙基锑、二乙基铍、二甲基镉、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、二叔丁基碲、二乙基锌、二甲基锌、三(二甲胺基)锑、三(二甲胺基)镓、四氯化碳、四溴化碳、四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四氯化锗、五氯化钽、五乙氧基钽、四(二甲胺基)锗、四(二甲胺基)铪、四(甲乙胺基)铪、三(二甲胺基)硅、五(二甲胺基)钽、四(二甲胺基)钛、四(二甲胺基)锡、四(甲乙胺基)钒、四(甲乙胺基)锆、四(二甲胺基)锆、二茂铍、二茂铁、二茂镁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、环戊二烯铟、乙基二茂镁、乙基二茂锰、乙基二茂钌、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铋、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铅、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇、三甲基膦(六氟乙酰丙酮)银、二(乙酰丙酮)铂、二(六氟乙酰丙酮)钯、三(乙酰丙酮)铱、二(六氟戊二酮)铜、二氯氢硅、二氯氢锗、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽、六氟化钨，六氟化钼、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铜、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钙、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镧、(三甲基)甲基环戊二烯合铂和(ch3c5h4)pt(ch3)3、三(环戊二烯基)钇、双三甲基硅胺基锂、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锂、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镁、叔丁醇锂中的一种或多种；
反应时间为0.1-1000s；
净化气源选自氮、氦、氖、氩、氪、氙中的一种或多种；
净化时间为0.1-100s；
通过脉冲形式分别将一种或多种反应气源顺次流入反应腔体，不同反应气源之间用净化气源进行吹扫。
相较于现有技术，本申请具有以下有益效果；
基于以上技术方案可知，本申请提供的锂离子电池正极材料为核-壳结构，该核-壳结构的内核为正极材料基体，所述核-壳结构的外壳为包覆在正极材料基体表面的包覆层。而且，包覆层中的金属离子与锂离子材料表面的氧元素之间形成化学键，从而使得得核壳之间通过化学键合作用键合在一起，进而使包覆层通过化学键作用键合在与正极材料基体表面，因化学键的作用力较强，且包覆层可以与基体表面的氧元素进行有效结合，因此，包覆层可以均匀稳定地包覆在所述正极材料基体表面。因而，在本申请提供的锂离子电池正极材料中，包覆层与正极材料基体之间的稳定性较强，如此包覆层避免了正极材料基体与电解液的直接接触，从而减少了正极材料基体与电解液发生副反应的可能，缓解了高电压下过渡金属和电解液发生氧化还原反应导致的过渡金属溶出和产气，稳定了材料结构，提高了电池的容量和循环性能。而且，副反应的减少，减少了沉积在基体表面的副产物量，从而降低了基体表面界面阻抗的增加，缓解循环过程中电池容量的衰减。如此，本申请提供的锂离子电池正极材料具有较高的循环稳定性。
同时，通过化学键将包覆层包覆在正极材料基体表面的锂离子电池正极材料，可以精确地控制包覆层的厚度，有利于缓解正极材料的界面阻抗，从而有利于锂离子在正极材料中的快速传输，提高材料反应动力学和倍率性能。
附图说明
图1是锂离子电池结构示意图；
图2是晶体结构为α-nafeo2结构的晶胞结构示意图；
图3(1)图3(2)分别为结构为点状包覆结构和岛状包覆结构的锂离子电池正极材料的结构示意图；
图4是本申请实施例提供的一种锂离子电池正极材料结构示意图；
图5是本申请实施例提供的另一种锂离子电池正极材料结构示意图。
具体实施方式
锂离子电池自1991年sony商业化之后，由于具有功率密度和能量密度高、体积小、寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，被广泛应用于消费电子、移动终端、通信储能以及电动汽车等领域。
近两年，由于“互联网+”、移动终端(如智能手机、无人机、家用机器人等)和电动汽车等在全球范围内的迅猛发展，人们对锂离子电池的性能和安全要求越来越高。作为移动终端的动力之源，长续航的锂离子电池成为消费者和终端厂商的核心诉求。
如图1所示的锂离子电池结构，锂离子电池主要由正极11、负极12、电解液13、隔膜14以及相应的回路组成。其中，正极11主要成分为正极材料，负极12主要成分为负极材料。
充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解液13中的电解质后嵌入到负极材料中，使得负极12呈现嵌锂态，正极11呈现脱锂态；放电时，锂离子从负极材料中脱出，经过电解质后回到正极材料的晶格中，使得正极11呈现嵌锂态，负极12呈现脱锂态。这样正负极材料在嵌入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。其中，正极材料不仅参与锂离子的嵌入和脱出反应，而且是锂离子的提供源，直接影响着锂离子电池的输出能量，最终决定了锂离子电池的性能。因此，要想提升锂离子电池的续航能力(能量)，一方面需要提高正极材料的工作电压和比容量，另一方面要保证充放电过程中活性锂损失最少，这就要求正极材料结构稳定，同时和电解液发生尽可能少的副反应。
但是对于正极材料，在高电压(高脱锂态)下工作时，伴随锂离子的脱出，锂空位产生，同时在材料体系电荷平衡的作用下，过渡金属元素价态升高，使得材料基体表面呈现高氧化态化学环境，易与电解液发生氧化还原反应，导致(1)材料表面晶体结构发生不可逆相变(层状结构转变为岩金属盐相结构)，比容量衰减；(2)材料与电解液发生副反应，过渡金属元素溶出，同时伴随产气；(3)材料基体与电解液反应产生的副产物沉积在基体表面导致界面阻抗增加，加剧容量衰减；最终影响锂离子电池的容量、倍率和循环性能。
以本领域常用的层状过渡金属正极材料为例。该层状过渡金属正极材料的晶体结构具有典型的α-nafeo2结构，主要成分为li、tm(过渡金属元素)、o，属六方晶系，
在充电过程中，随着锂离子的脱出，晶胞的电荷分布不均，为了实现电荷平衡，在与电解液接触的强氧化氛围中，tm会与电解液发生氧化还原反应，导致过渡金属溶出，损害主体板层的结构，同时高氧化态的基体表面与电解液的副反应还会导致界面阻抗增大(副产物在界面沉积)和产气(氧释放)，进一步造成主体板层的结构破坏。
对此，业界通常对正极材料进行改性处理，如掺杂和包覆，以提高锂离子电池的循环稳定性。
为了提高正极材料在高电压长循环下的循环性能，当前主要存在以下几种技术手段：
物理干法包覆：将包覆物与基体材料进行机械物理混合，包覆物将随机附着在基体表面，呈现如图3(1)所示的点状包覆结构，其中包覆物与基体之间几乎没有化学键合作用；
湿法包覆：将包覆物与基体在液相中进行机械物理混合，然后脱除溶剂进行干燥，得到包覆物随机包裹在基体表面，呈现如图3(2)所示的岛状包覆结构。
点状或岛状包覆物的存在，一定程度上缓解了材料基体和电解液的接触，减少了电解液氧化副反应产物在基体材料表面的沉积，提高材料的循环性能。但是在高电压下，大量锂离子脱出，使得基体材料表面呈高氧化态，包覆不均匀或者包覆层不稳定都会加剧材料基体与电解液发生副反应的概率，导致比容量和循环性能恶化。
为此，本申请实施例提供了一种锂离子电池正极材料，如图4所示，该锂离子电池正极材料包括正极材料基体41和包覆在正极材料基体41表面的包覆层42；其中，正极材料基体41和包覆层42构成核-壳结构，该核-壳结构的内核为正极材料基体41，该核-壳结构的外壳为包覆在所述正极材料基体表面的包覆层42。
并且，形成正极材料基体的材料为含有氧元素的锂离子材料；形成包覆层的材料为含有金属离子的材料；包覆层中的金属离子与锂离子材料表面的氧元素之间形成化学键，从而使得核壳之间通过化学键合作用键合在一起，进而使包覆层通过化学键作用键合在与正极材料基体表面，因化学键的作用力较强，且包覆层可以与基体表面的氧元素进行有效结合，因此，包覆层可以均匀稳定地包覆在所述正极材料基体表面。因而，在本申请提供的锂离子电池正极材料中，包覆层与正极材料基体之间的稳定性较强，如此包覆层避免了正极材料基体与电解液的直接接触，从而减少了正极材料基体与电解液发生副反应的可能，缓解了高电压下过渡金属和电解液发生氧化还原反应导致的过渡金属溶出和产气，稳定了材料结构，提高了电池的容量和循环性能。而且，副反应的减少，减少了沉积在基体表面的副产物量，从而降低了基体表面界面阻抗的增加，缓解循环过程中电池容量的衰减。如此，本申请提供的锂离子电池正极材料具有较高的循环稳定性。
同时，通过化学键将包覆层包覆在正极材料基体表面的锂离子电池正极材料，可以精确地控制包覆层的厚度，有利于缓解正极材料的界面阻抗，从而有利于锂离子在正极材料中的快速传输，提高材料反应动力学和倍率性能。
更具体地，正极材料基体可以为锂离子正极材料组成的一次颗粒基体和/或二次颗粒基体。所谓一次颗粒为单个纳米晶生长形成的颗粒，属于单晶；，所谓二次颗粒为纳米晶团聚形成的颗粒，属于多晶。
需要说明，具有核-壳结构的锂离子电池正极材料可以避免高脱锂态下的正极材料基体和电解液的接触，进一步缓解基体材料和电解液的副反应和高脱锂态下过渡金属的溶出，进一步缓解长循环过程中界面由于副产物沉积导致的阻抗增加，进一步提高材料的结构稳定性和循环稳定性。
上述图4示出了包覆层均匀稳定地包覆在一次颗粒基体表面的锂离子电池正极材料的结构示意图。图5示出了包覆层52均匀稳定地包覆在二次颗粒基体51表面的锂离子电池正极材料的结构示意图。在图5所示的结构中，二次颗粒基体51是由团聚的一次颗粒组成的。
为了降低锂离子电池正极材料与电解液之间的界面阻抗，提高锂离子电池的容量，包覆层的厚度不宜太厚，作为一示例，包覆层的厚度可以在0.1-100nm之间。
作为本申请的一可选实施例，形成包覆层的含有金属离子的材料可以为金属化合物，也可以为金属盐，还可以为金属化合物与金属盐的混合物。
为了方便描述，可以将形成包覆层的材料的化学通式表示为axby，其中，a为金属离子，b可以为单原子，也可以为原子团。当包覆层的材料的化学通式表示为axby时，包覆层中的金属离子a与锂离子正极材料基体表面的氧元素之间形成化学键，该化学键合作用力可以具体表示为：o-a-b-a-o。
作为更具体示例，选择形成包覆层的材料的组成元素时要充分考虑价电子数和电子结合能等因素，形成包覆层的材料的组成元素与氧元素的电子结合能越大，化学键合作用后形成的包覆结构越稳定，越有利于缓解材料基体和电解液发生副反应引发的过渡金属溶出和产气；同时，当锂离子材料为图2所示的层状结构时，包覆元素a与带负电的tmo2主体层板以离子键结合，保证层状结构的骨架的稳定性，维持锂离子传输通道。
因此，在本申请实施例中，为了稳定充放电过程中正极材料的结构稳定性，a和b需要同时满足以下条件：
a与氧元素的电子结合能e满足以下条件：528.1ev<e<534ev；
a的价电子数大于1；
b的电负性大于2.0。
作为示例，a可以为al(al2o3，电子结合能531ev)、ti(tio2，电子结合能529.6ev)、mg、zn、la、zr、y(y2o3，电子结合能529.4ev)、hf、nb(nb2o5，电子结合能530.4ev)、in、w(wo3，电子结合能530.2ev)、ta、ba、te、sb、v中的至少一种。
b可以为o(元素电负性：3.44)、f(元素电负性：3.98)、s(元素电负性：2.58)、p(元素电负性：2.19)、n(元素电负性：3.04)、h(元素电负性：2.20)、as(元素电负性：2.18)、sb(元素电负性：2.05)、i(元素电负性：2.66)、h(元素电负性：2.20)、
包覆元素a与氧的电子结合能较大，且包覆元素b的电负性较大，通过原子化学键合作用(o-a-b-a-o)形成的均匀稳定包覆结构，缓解材料基体和电解液发生副反应引发的过渡金属溶出和产气。
作为更具体示例，形成包覆层的材料可以为al2o3、la2o3、y2o3、alf3、wo3和li3po4中的至少一种。
作为本申请的一可选实现方式，正极材料基体的锂离子材料中可以包括过渡金属元素，该过渡金属元素可以选自fe、mn、co、ni、v、ti、mo、cu中的至少一种。
作为本申请的另一可选实现方式，正极材料基体的锂离子材料中还可以包括掺杂元素，该掺杂元素可以为al、mg、ti、sn、v、cu、zn、zr、cr、mn、ni、co、fe、ga、mo、sb、w、nb、la中的至少一种。
作为本申请的又一可选实现方式，锂离子材料可以为层状过渡金属材料，晶型属六方晶系，
作为示例，该锂离子材料可以为钴酸锂、掺杂钴酸锂、镍钴锰酸锂和掺杂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。作为更具体示例，该锂离子材料可以具体为licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.3mn0.2o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.5mn1.5o4中的至少一种。
作为更具体示例，锂离子电池正极材料可以具体为：al2o3包覆licoo2、la2o3包覆licoo2、y2o3包覆licoo2、alf3包覆licoo2、li3po4包覆licoo2、al2o3包覆lini1/3co1/3mn1/3o2、al2o3包覆lini0.5co0.3mn0.2o2、al2o3包覆lini0.6co0.2mn0.2o2、wo3包覆lini0.6co0.2mn0.2o2、al2o3包覆lini0.8co0.1mn0.1o2、al2o3包覆lini0.8co0.15al0.05o2、al2o3包覆lini0.5mn1.5o4中的至少一种。
基于上述锂离子电池正极材料，本申请还提供了锂离子电池正极材料的制备方法的具体实现方式。
需要说明，在本申请实施例中，可以通过两种方式来制备锂离子电池正极材料，一种是包覆层可以通过烧结工艺包覆在正极材料基体表面，另一种是包覆层通过原子层沉积工艺(atomiclayerdeposition，ald)包覆在正极材料基体表面。
首先介绍包覆层通过烧结工艺包覆在正极材料基体表面的制备方法。该锂离子电池正极材料的制备方法可以包括以下步骤：
将锂源、过渡金属源以及用于形成包覆层的物质按照锂离子电池正极材料的化学式中各元素的摩尔比投料，并搅拌混合均匀，得到混合物；
将混合物置于加热炉中进行烧结，得到烧结产物；
对烧结产物进行破碎处理，得到锂离子电池正极材料。
该锂离子电池正极材料的制备方法通过一次烧结过程即可制成，工艺较为简单。
作为一示例，正极材料基体可以为钴酸锂或者掺杂钴酸锂基体。在该示例下，锂离子电池正极材料axby包覆limacoo2的制备方法可以包括以下步骤：
取锂源，钴源、掺杂元素ma以及形成包覆层的材料axby，按照摩尔配比投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，然后对产物进行破碎处理，得到原子化学键合包覆的钴酸锂axby包覆limacoo2。
在本申请示例中，锂源具体可以为选自含锂的化合物及其组合物，可选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种(典型的选自碳酸锂和氢氧化锂)。
钴源具体可以为选自含钴的化合物及其组合物，可选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种(典型的选自四氧化三钴)。
锂与钴的摩尔配比具体为0.9～1.2:1(典型的锂与钴的摩尔配比1.08:1).
温度烧结的温度具体为950～1100℃；
烧结时间具体为6～24h(典型的温度烧结温度为1020～1080℃，烧结时间为6～14h)。
其中，掺杂元素ma选自al、mg、ti、sn、v、cu、zn、zr、cr、mn、ni、co、fe、ga、mo、sb、w、nb、la中的一种或多种；
包覆元素a选自al、ti、mg、zn、la、zr、y、hf、nb、in、w、ta、ba、te、sb、v中的一种或多种；
包覆元素b选自o、f、s、p、n、h、as、sb、i、h中的一种或多种。
作为另一示例，正极材料基体可以为镍钴锰酸锂或掺杂镍钴锰酸锂基体，在该示例下，锂离子电池正极材料axby包覆liniαcoβmnγmao2的制备方法可以包括以下步骤：
取锂源，羟基镍钴锰源、掺杂元素ma以及形成包覆层的材料axby，按照摩尔配比投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，然后对产物进行破碎处理，得到原子化学键合包覆的钴酸锂axby@liniαcoβmnγmao2；
锂源具体为选自含锂的化合物及其组合物，可选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种(典型的选自碳酸锂和氢氧化锂)；
羟基镍钴锰源具体为选自含镍、钴、锰的化合物及其组合物中的一种或多种；锂与过渡金属元素的摩尔配比具体为1.1:1；
温度烧结的温度具体为800～1000℃，烧结时间具体为6～24h(典型的温度烧结温度为850～900℃，烧结时间为6～14h)；
掺杂元素ma选自al、mg、ti、sn、v、cu、zn、zr、cr、mn、ni、co、fe、ga、mo、sb、w、nb、la中的一种或多种；
包覆元素a选自al、ti、mg、zn、la、zr、y、hf、nb、in、w、ta、ba、te、sb、v中的一种或多种；
包覆元素b选自o、f、s、p、n、h、as、sb、i、h中的一种或多种。
下面介绍包覆层通过原子层沉积工艺包覆在正极材料基体表面。该锂离子电池正极材料的制备方法可以包括以下步骤：
将锂源、过渡金属源按照锂离子电池正极材料的化学式中锂元素与过渡金属离子的摩尔比投料，并搅拌混合均匀，得到混合物；
将所述混合物置于加热炉中进行烧结，得到第一烧结产物；
对所述第一烧结产物进行破碎处理，得到正极材料基体材料；
将所述正极材料基体材料润湿后，平铺成层结构；
采用原子层沉积工艺对所述层结构进行均匀包覆，从而形成包覆所述层结构的包覆层，进而生成所述锂离子电池正极材料的预产物；其中，所述包覆层中的元素通过化学键与所述正极材料基体材料中的表面氧元素键合在一起；
将所述预产物置于烧结炉中烧结，得到第二烧结产物；
对所述第二烧结产物进行破碎处理，得到锂离子电池正极材料。
通过该方法能够精确控制包覆层的厚度，有利于能够降低基体表面界面阻抗的增加，缓解循环过程中电池容量的衰减。
作为本申请的一具体示例，平铺后的层结构的厚度可以为原子级厚度。
作为另一具体示例，所述采用原子层沉积工艺对所述层结构进行均匀包覆，从而形成包覆所述层结构的包覆层，可以具体包括：
采用原子层沉积工艺对所述层结构相对的两侧分别进行循环沉积，从而形成包覆所述层结构的包覆层。
更具体地说，采用一次原子层沉积对层结构的一侧进行沉积，然后再再用另一次原子层沉积对层结构的另一侧进行沉积，经过这两次沉积后，形成包覆层结构的包覆层。
作为本申请的更具体示例，所述原子层沉积工艺的具体工艺条件如下：
反应腔体温度100～200℃；
反应气源选自h2o、h2s、o3、h2、hcl、sicl2、co2、o2、nh3、tif4、si2h6、氟化铵、三甲基铝、三甲基锑、三乙基锑、二乙基铍、二甲基镉、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、二叔丁基碲、二乙基锌、二甲基锌、三(二甲胺基)锑、三(二甲胺基)镓、四氯化碳、四溴化碳、四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四氯化锗、五氯化钽、五乙氧基钽、四(二甲胺基)锗、四(二甲胺基)铪、四(甲乙胺基)铪、三(二甲胺基)硅、五(二甲胺基)钽、四(二甲胺基)钛、四(二甲胺基)锡、四(甲乙胺基)钒、四(甲乙胺基)锆、四(二甲胺基)锆、二茂铍、二茂铁、二茂镁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、环戊二烯铟、乙基二茂镁、乙基二茂锰、乙基二茂钌、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铋、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铅、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇、三甲基膦(六氟乙酰丙酮)银、二(乙酰丙酮)铂、二(六氟乙酰丙酮)钯、三(乙酰丙酮)铱、二(六氟戊二酮)铜、二氯氢硅、二氯氢锗、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽、六氟化钨，六氟化钼、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铜、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钙、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镧、(三甲基)甲基环戊二烯合铂和(ch3c5h4)pt(ch3)3、三(环戊二烯基)钇、双三甲基硅胺基锂、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锂、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镁、叔丁醇锂中的一种或多种；
反应时间为0.1-1000s；
净化气源选自氮、氦、氖、氩、氪、氙中的一种或多种；
净化时间为0.1-100s；
通过脉冲形式分别将一种或多种反应气源顺次流入反应腔体，不同反应气源之间用净化气源进行吹扫。
下面通过具体实施例对本申请做进一步详细说明。以下实施例仅是本申请的示例，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本实施例提供一种以掺杂li0.95la0.05coo2为核心，表面包覆al2o3的核壳正极材料，并组装成软包电池的方法：
1)制备掺杂钴酸锂基体：li0.95la0.05coo2
分别取li2co3，co3o4和la2o3，按照锂、钴、镧摩尔配比1.06：1：0.05投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，于1050℃下保温12h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到掺杂的钴酸锂li0.95la0.05coo2。
2)以掺杂钴酸锂li0.95la0.05coo2为一次颗粒基体制备核壳正极材料
取步骤1)制备的掺杂钴酸锂li0.95la0.05coo220g，然后用乙醇浸润平铺到载玻片上，采用原子层沉积法对li0.95la0.05coo2进行均匀包覆。原子层沉积系统反应腔体温度200℃，前躯体源分别为三甲基铝(150℃)和h2o源(150℃)，通过脉冲形式分别将三甲基铝和h2o以氮气为载气流入反应腔，中间进行氮气吹扫，在循环2个cycles后，得到原子化学键合o-al-o包覆的li0.95la0.05coo2正极材料。然后将该产物置于马弗炉中进行温度烧结，于500℃下保温6h后取出破碎，得到al2o3包覆li0.95la0.05coo2。
3)二次电池的制备方法
使用步骤2)制备得到的al2o3包覆li0.95la0.05coo2，与导电剂superp、粘结剂pvdf，按照质量比96:0.2:0.2分散于nmp溶剂，搅拌均匀，得到电极浆料。在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，裁切，得到正极电极片。配合石墨负极，使用1mol/llipf6/(ec+dec)电解液(体积比1:1)，pp/pe/pp三层隔膜，制作成130mah左右的软包电池，用于电池测试和使用。
实施例2
本实施例提供一种以掺杂li0.95al0.04la0.01coo2为核心，表面包覆alf3的核壳正极材料，并组装成软包电池的方法：
1)制备掺杂钴酸锂基体：li0.95al0.04la0.01coo2
分别取li2co3，co3o4，la2o3和al2o3，按照锂、钴、铝、镧摩尔配比1.06：1：0.04：0.01投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，于1050℃下保温12h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到掺杂的钴酸锂li0.95al0.04la0.01coo2。
2)以掺杂钴酸锂li0.95al0.04la0.01coo2为一次颗粒基体制备核壳正极材料
取步骤1)制备的掺杂钴酸锂li0.95al0.04la0.01coo220g，然后用乙醇浸润平铺到载玻片上，采用原子层沉积工艺对li0.95al0.04la0.01coo2进行均匀包覆。原子层沉积系统反应腔体温度200℃，前躯体源分别为三甲基铝(150℃)、h2o源(150℃)和氟化铵，通过脉冲形式分别将三甲基铝、h2o和氟化铵以氮气为载气顺次流入反应腔，中间进行氮气吹扫，在循环2个循环后，得到原子化学键合o-al-f-al-o包覆的li0.95al0.04la0.01coo2正极材料。然后将该产物置于马弗炉中进行温度烧结，于500℃下保温6h后取出破碎，得到alf3包覆li0.95al0.04la0.01coo2。
3)二次电池的制备方法
使用步骤2)制备得到的alf3包覆li0.95al0.04la0.01coo2，与导电剂superp、粘结剂pvdf，按照质量比96:0.2:0.2分散于nmp溶剂，搅拌均匀，得到电极浆料。在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，裁切，得到正极电极片。配合石墨负极，使用1mol/llipf6/(ec+dec)电解液(体积比1:1)，pp/pe/pp三层隔膜，制作成130mah左右的软包电池，用于电池测试和使用。
实施例3
本实施例提供一种以掺杂lini0.8co0.15al0.05o2为核心，表面包覆zno的核壳正极材料，并组装成软包电池的方法：
1)制备锂位取代掺杂镍钴铝酸锂基体：lini0.8co0.15al0.05o2
分别取li2co3，羟基镍钴铝，按照锂、镍、钴、铝摩尔配比1.08：0.8：0.15：0.05投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，于850℃下保温12h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到掺杂的二次颗粒结构镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2。
2)以掺杂镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2为二次颗粒基体制备核壳正极材料
取步骤1)制备的掺杂二次颗粒结构镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o220g，然后用乙醇浸润平铺到载玻片上，采用原子层沉积工艺对lini0.8co0.15al0.05o2进行均匀包覆。原子层沉积系统反应腔体温度200℃，前躯体源分别为二乙基锌和h2o源，通过脉冲形式分别将二乙基锌和h2o以氮气为载气顺次流入反应腔，中间进行氮气吹扫，在循环2个cycles后，得到原子化学键合o-zn-o包覆的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。然后将该产物置于马弗炉中进行温度烧结，于500℃下保温6h后取出破碎，得到zno包覆lini0.8co0.15al0.05o2。
3)二次电池的制备方法
使用步骤2)制备得到的zno@lini0.8co0.15al0.05o2，与导电剂superp、粘结剂pvdf，按照质量比96:0.2:0.2分散于nmp溶剂，搅拌均匀，得到电极浆料。在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，裁切，得到正极电极片。配合石墨负极，使用1mol/llipf6/(ec+dec)电解液(体积比1:1)，pp/pe/pp三层隔膜，制作成130mah左右的软包电池，用于电池测试和使用。
实施例4
本实施例提供一种以lini0.6co0.2mn0.2o2为核心，表面包覆y2o3的核壳正极材料，并组装成软包电池的方法：
1)制备镍钴锰酸锂基体：lini0.6co0.2mn0.2o2
分别取li2co3，羟基镍钴锰，按照锂、镍、钴、锰摩尔配比1.06：0.6：0.2：0.2投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，于850℃下保温12h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到一次颗粒镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o2。
2)以镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o2为一次颗粒基体制备核壳正极材料
取步骤1)制备的一次颗粒镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o220g，然后用乙醇浸润平铺到载玻片上，采用原子层沉积工艺对lini0.6co0.2mn0.2o2进行均匀包覆。原子层沉积系统反应腔体温度200℃，前躯体源分别为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇和h2o源，通过脉冲形式分别将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇和h2o以氮气为载气顺次流入反应腔，中间进行氮气吹扫，在循环2个cycles后，得到原子化学键合o-y-o包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料。然后将该产物置于马弗炉中进行温度烧结，于500℃下保温6h后取出破碎，得到y2o3包覆lini0.6co0.2mn0.2o2。
3)二次电池的制备方法
使用步骤2)制备得到的y2o3包覆lini0.6co0.2mn0.2o2，与导电剂superp、粘结剂pvdf，按照质量比96:0.2:0.2分散于nmp溶剂，搅拌均匀，得到电极浆料。在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，裁切，得到正极电极片。配合石墨负极，使用1mol/llipf6/(ec+dec)电解液(体积比1:1)，pp/pe/pp三层隔膜，制作成130mah左右的软包电池，用于电池测试和使用。
对比实施例
本对比实施例提供没有掺杂和包覆的钴酸锂/镍钴铝酸锂/镍钴锰酸锂正极材料，并组装成软包电池的方法：
1)制备钴酸锂/镍钴锰酸锂/镍锰酸锂基体：
分别取li2co3，co3o4/羟基镍钴锰/镍锰氧化物，按照锂、过渡金属摩尔配比1.06：1投料，搅拌混合均匀后置于马弗炉或烧结炉中进行温度烧结，分别于1050℃/850℃/900℃下保温12h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，分别得到正极材料基体：钴酸锂(licoo2)，镍钴铝/镍钴锰酸锂(lini0.8co0.15al0.05o2/lini0.6co0.2mn0.2o2)。
2)二次电池的制备方法
使用步骤1)制备得到的钴酸锂(licoo2)，镍钴铝/镍钴锰酸锂(lini0.8co0.15al0.05o2/lini0.6co0.2mn0.2o2)基体，分别与导电剂superp、粘结剂pvdf，按照质量比96:0.2:0.2分散于nmp溶剂，搅拌均匀，得到电极浆料。在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，裁切，得到正极电极片。配合石墨负极，使用1mol/llipf6/(ec+dec)电解液(体积比1:1)，pp/pe/pp三层隔膜，制作成130mah左右的软包电池，用于电池测试和使用。
本申请对各实施例及对比例的进行了电化学性能对比：采用1c充电/1c放电，充电电压范围为3.0-4.45v，测试软包电池的首次放电容量，计算出正极材料首次充放电效率、克容量发挥，并进一步记录500次循环之后的容量值，计算出500次循环后的容量保持率。各实施例具体测试结果见表1：
表1各实施例及对比例的电化学性能对比
从表1中可以看出，相比于对比实施例，采用本申请实施方案的样品在首次放电容量、正极材料首次充放电效率，正极克容量发挥和电池循环性能上都表现出了优异的性能，充分说明了本申请提供的锂离子电池正极材料所带来的有益效果。
基于上述实施例提供的锂离子电池正极材料，本申请实施例还提供了一种锂离子电池正极电极片，该锂离子电池正极电极片包括正极电极基片，以及涂覆于所述正极电极基片表面上的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为上述实施例所述的锂离子电池正极材料。
基于上述实施例提供的锂离子电池正极电极片，本申请还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的结构如图1所示，包括形成回路的电池正极片、电池负极片、电解液和隔膜，
其中，所述电池正极片采用上述实施例所述的锂离子电池正极电极片。
以上为本申请实施例提供的具体实现方式。
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