二次电池的制作方法

本发明涉及一种二次电池。

背景技术：

以往，在二次电池中，已知通过增大正极活性物质的比表面积来提高二次电池的输出功率。例如，专利文献1中公开过，在正极合剂层中与表层侧的活性物质的比表面积相比增大集电体侧的活性物质的比表面积。专利文献1中记载，通过使用该正极合剂层，可以进一步提高包括输出功率在内的充放电特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5929183号公报

发明所要解决的问题

但是，在二次电池的制造工序中，从正极制作工序到二次电池的组装工序中有在大气中保管正极的情况。在大气中保管在正极合剂层中包含比表面积大的正极活性物质的正极的情况下，已经判定有二次电池的输出功率降低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供抑制了由正极的大气暴露造成的输出功率降低的二次电池。

用于解决问题的方法

作为本发明的一个方式的二次电池的特征在于，具备具有正极芯体和形成于正极芯体的至少一个表面的正极合剂层的正极，正极合剂层具有第一正极合剂层和形成于第一正极合剂层的表面的第二正极合剂层，第一正极合剂层包含bet比表面积为1.6m²/g～2.8m²/g的第一正极活性物质，第二正极合剂层包含bet比表面积为0.8m²/g～1.3m²/g的第二正极活性物质，第二正极合剂层的厚度为5μm～15μm。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供抑制了由正极的大气暴露造成的输出功率降低的二次电池。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的二次电池的主视图，表示去除了电池盒及绝缘片的正面部分的状态。

图2是作为实施方式的一例的二次电池的俯视图。

图3是作为实施方式的一例的正极的剖视图。

附图标记说明：

1方形外包装体，2封口板，3电极体，4a、5a芯体露出部，4正极，6正极集电体，7正极端子，7a、9a凸缘部，8负极集电体，9负极端子，10、12内部侧绝缘构件，11、13外部侧绝缘构件，14绝缘片，15气体排出阀，16电解液注液孔，17密封塞，40正极芯体，41正极合剂层，42第一正极合剂层，43第二正极合剂层，100二次电池，200电池盒

具体实施方式

在二次电池中，通过增大正极活性物质的bet比表面积，来提高二次电池的输出功率。另一方面，本发明人等的研究的结果判定，在大气中保管在正极合剂层中包含bet比表面积大的正极活性物质的正极的情况下，二次电池的输出功率降低。

对于bet比表面积大的正极活性物质而言，由于大气中的水分、二氧化碳与正极活性物质的表面的残存锂成分反应而易于形成作为电阻成分的li2co3，因此在大气中保管一段时间的情况下，正极合剂层的电阻值变大。因而，装入了在大气中保管一段时间的正极的二次电池与装入了制作当日的正极的二次电池相比输出功率降低。

根据本发明人等的研究判定，若为如下的二次电池，则可以抑制由正极的大气暴露造成的输出功率降低，即，具备具有正极芯体和形成于正极芯体的至少一个表面的正极合剂层的正极，其中正极合剂层具有第一正极合剂层和形成于第一正极合剂层的表面的第二正极合剂层，在正极芯体侧具有包含bet比表面积为1.6m²/g～2.8m²/g的第一正极活性物质的第一正极合剂层，在第一正极合剂层的表面具有包含bet比表面积为0.8m²/g～1.3m²/g的第二正极活性物质的第二正极合剂层，第二正极合剂层的厚度为5μm～15μm。本说明书中，所谓大气暴露是指在大气中保管。该正极通过在正极芯体侧配置bet比表面积大的第一正极合剂层而实现充分的输出功率，此外通过在第一正极合剂层上配置bet比表面积小的第二正极合剂层而阻止来自大气中的水分的侵入，抑制作为电阻成分的li2co3的生成。

以下，对本发明的实施方式的一例进行详细说明。本实施方式中，例示具备作为方形的金属制盒的电池盒200的方形电池，然而电池盒并不限定于方形，例如也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池盒。另外，虽然例示在正极和负极两者中在各芯体的两面形成各合剂层的情况，然而并不限定于各合剂层形成于各芯体的两面的情况，只要形成于至少一个表面即可。

如图1和图2的例示所示，二次电池100具备卷绕型的电极体3、电解液、以及收容电极体3和电解液的电池盒200，其中所述卷绕型的电极体3中正极与负极夹隔着间隔件卷绕并且该卷绕型的电极体3成形为具有平坦部和一对弯曲部的扁平状。电池盒200包含具有开口的有底筒状的方形外包装体1和将方形外包装体1的开口封口的封口板2。方形外包装体1和封口板2均为金属制，优选为铝制或铝合金制。

方形外包装体1具有仰视大致长方形的底部、以及立设于底部的周缘的侧壁部。侧壁部垂直于底部地形成。方形外包装体1的尺寸没有特别限定，作为一例，横向长度为130mm～160mm，高度为60mm～70mm，厚度为15mm～18mm。本说明书中，为了说明的方便，将方形外包装体1的沿着底部的长度方向的方向设为方形外包装体1的“横向”，将垂直于底部的方向设为“高度方向”，将垂直于横向和高度方向的方向设为“厚度方向”。

正极是具有金属制的正极芯体和形成于芯体的两面的正极合剂层的长条物，在宽度方向的一个端部沿着长度方向形成有正极芯体露出的带状的芯体露出部4a。同样地，负极是具有金属制的负极芯体和形成于芯体的两面的负极合剂层的长条物，在宽度方向的一个端部沿着长度方向形成有负极芯体露出的带状的芯体露出部5a。电极体3的结构为：在轴向一端侧配置有正极的芯体露出部4a并且在轴向另一端侧配置有负极的芯体露出部5a的状态下，夹隔着间隔件正极和负极被卷绕。

分别在正极的芯体露出部4a的层叠部连接正极集电体6，在负极的芯体露出部5a的层叠部连接负极集电体8。合适的正极集电体6为铝制或铝合金制。合适的负极集电体8为铜或铜合金制。正极端子7具有配置于封口板2的电池外部侧的凸缘部7a和插入设于封口板2的贯穿孔的插入部，并且正极端子7与正极集电体6电连接。另外，负极端子9具有配置于封口板2的电池外部侧的凸缘部9a和插入设于封口板2的贯穿孔的插入部，并且负极端子9与负极集电体8电连接。

正极集电体6和正极端子7分别经由内部侧绝缘构件10和外部侧绝缘构件11固定于封口板2。内部侧绝缘构件10配置于封口板2与正极集电体6之间，外部侧绝缘构件11配置于封口板2与正极端子7之间。同样地，负极集电体8和负极端子9分别经由内部侧绝缘构件12和外部侧绝缘构件13固定于封口板2。内部侧绝缘构件12配置于封口板2与负极集电体8之间，外部侧绝缘构件13配置于封口板2与负极端子9之间。

电极体3以由绝缘片14覆盖的状态收容于方形外包装体1内。利用激光焊接等将封口板2连接于方形外包装体1的开口缘部。封口板2具有电解液注液孔16，在向电池盒200内注入电解液后，电解液注液孔16由密封塞17密封。在封口板2形成有用于在电池内部的压力达到规定值以上的情况下排出气体的气体排出阀15。

以下，对构成电极体3的正极4、负极、间隔件以及电解液、特别是正极4的正极合剂层41进行详细说明。

[正极]

如图3中例示所示，正极4具有正极芯体40和设于正极芯体40的表面的正极合剂层41。作为正极芯体40，可以使用铝、铝合金等在正极4的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等，正极芯体40具有5μm～30μm的厚度。对于正极合剂层41的厚度而言，在正极芯体40的一侧，例如为15μm～150μm，优选为20μm～70μm。正极合剂层41优选设于正极芯体40的两面。

正极合剂层41具有形成于正极芯体40侧的第一正极合剂层42、和形成于第一正极合剂层42的表面的第二正极合剂层43。第一正极合剂层42包含bet比表面积为1.6m²/g～2.8m²/g的第一正极活性物质，第二正极合剂层43包含bet比表面积为0.8m²/g～1.3m²/g的第二正极活性物质。正极合剂层41具有从正极芯体40侧起依次重叠了第一正极合剂层42、第二正极合剂层43的层叠结构。正极合剂层41也可以具有第一正极合剂层42和第二正极合剂层43以外的层。

如上所述，第一正极合剂层42包含bet比表面积为1.6m²/g～2.8m²/g的第一正极活性物质。通过在正极芯体40侧形成bet比表面积大的第一正极活性物质，可以提高二次电池的输出功率。第一正极合剂层42可以还包含导电材料和粘结材料(均未图示)。第一正极合剂层42的主成分为第一正极活性物质。第一正极合剂层42的厚度例如为5μm～145μm。

第一正极活性物质和第二正极活性物质例如为包含选自ni、co、mn中的至少1种元素的锂金属复合氧化物。换言之，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的构成空心粒子或实心粒子的初级粒子以锂金属复合氧化物作为主成分构成。锂金属复合氧化物例如为以通式lixmeyo2(0.8≤x≤1.2、0.7≤y≤1.3)表示的复合氧化物。式中，me为包含选自ni、co、mn中的至少1种的金属元素。合适的锂金属复合氧化物的一例为含有ni、co、mn中的至少1种的复合氧化物，例如为含有ni、co、mn的锂金属复合氧化物、含有ni、co、a1的锂金属复合氧化物，优选为含有ni、co、mn的锂金属复合氧化物。需要说明的是，在锂金属复合氧化物的粒子表面，可以粘固有氧化钨、氧化铝、含有镧系元素的化合物等的无机物粒子等。

锂金属复合氧化物中所含有的元素并不限定于ni、co、mn，也可以包含其他元素。作为其他元素，可以举出li以外的碱金属元素、ni、co、mn以外的过渡金属元素、碱土金属元素、第十二族元素、第十三族元素、以及第十四族元素。作为其他元素的具体例，可以举出al、b、na、k、ba、ca、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。在含有zr的情况下，一般而言，锂金属复合氧化物的晶体结构得到稳定化，第二正极活性物质的高温下的耐久性以及循环特性提高。锂金属复合氧化物中的zr的含量相对于除去li以外的金属的总量，优选为0.05mol％～10mol％，更优选为0.1mol％～5mol％，特别优选为0.2mol％～3mol％。第一正极活性物质和第二正极活性物质的构成初级粒子的锂金属复合氧化物彼此可以相同，也可以不同。第一正极合剂层42和第二正极合剂层43例如可以包含相同的正极活性物质。

第一正极活性物质是初级粒子凝聚而得的二次粒子，优选在二次粒子的内部包含不存在初级粒子的、或初级粒子的密度小的空心部(以下，有时将具有此种结构的二次粒子称作空心粒子)。通过使用空心粒子作为第一正极活性物质，可以减小二次电池的电阻而提高输出功率。

空心粒子具有包围空心部的壳。优选多个初级粒子凝聚而构成空心粒子的壳。需要说明的是，可以在空心部存在几个初级粒子，然而空心部的初级粒子的密度低于壳中的初级粒子的密度。另一方面，所谓实心粒子，是指在粒子内部也密实地存在活性物质并且活性物质的密度在粒子的内部和外部大致均匀的粒子。在不损害本发明目的的范围内，在第一正极合剂层42中可以包含实心粒子。空心粒子的体积基准的中心粒径(d50)例如为2μm～30μm，更优选为2μm～10μm。本说明书中，所谓中心粒径，只要没有特别指出，就是指在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(d50)。

如上所述，空心粒子是初级粒子凝聚而构成的空心结构的二次粒子。初级粒子的平均粒径例如为50nm～10μm，优选为50nm～3μm，更优选为100nm～1μm。初级粒子的平均粒径是如下得到的值，即，随机地抽取100个利用扫描型电子显微镜(sem)观察到的初级粒子，将各粒子的长径和短径的长度的平均值作为各粒子的粒径，将100个粒子的粒径平均而得。空心部的体积优选为空心粒子的总体积(包括空心部的体积在内的体积)的10％～90％，更优选为15％～60％。利用使用了sem的图像分析求出空心部的体积。

第二正极合剂层43包含bet比表面积为0.8m²/g～1.3m²/g的第二正极活性物质。以bet比表面积小的第二正极活性物质作为主成分的第二正极合剂层43保护位于内侧的第一正极合剂层42免受大气中的水分的影响。第二正极合剂层43可以还包含导电材料和粘结材料(均未图示)。

第二正极合剂层43的厚度为5μm～15μm。若第二正极合剂层43的厚度为5μm以上，则可以作为保护层充分地发挥作用而抑制由正极4的大气暴露造成的输出功率降低。另外，若第二正极合剂层43的厚度为15μm以下，则可以增大第一正极合剂层42的厚度，因此可以获得充分的输出功率。

第二正极活性物质是初级粒子凝聚而得的二次粒子。若第二正极活性物质的bet比表面积为上述的范围，则第二正极活性物质可以为空心粒子、实心粒子中的任意一种。

第二正极活性物质的bet比表面积s2相对于第一正极活性物质的bet比表面积s1的比(s2/s1)优选为0.46～0.81。从抑制由正极的大气暴露造成的输出功率降低的观点出发，s2/s1优选为0.46以上，从初始输出功率的观点出发优选为0.81以下。

第二正极合剂层43的厚度优选为第一正极合剂层42与第二正极合剂层43的厚度的合计的10％～35％。从抑制由正极的大气暴露造成的输出功率降低的观点出发，第二正极合剂层43的厚度优选为第一正极合剂层42与第二正极合剂层43的厚度的合计的10％以上，从初始输出功率的观点出发优选为35％以下。

作为第一正极合剂层42和第二正极合剂层43中所含的导电材料，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。导电材料优选为粒径小于空心粒子的粒子。导电材料的d50例如优选为1nm～10nm。第一正极合剂层42和第二正极合剂层43中的导电材料的含量相对于第一正极合剂层42或第二正极合剂层43的总质量分别优选为0.5质量％～5质量％，分别更优选为1质量％～3质量％。

作为第一正极合剂层42及第二正极合剂层43中所含的粘结材料，可以例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂，聚丙烯腈(pan)，聚酰亚胺树脂，丙烯酸类树脂，聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等并用。第一正极合剂层42及第二正极合剂层43中的粘结材料的含量相对于第一正极合剂层42或第二正极合剂层43的总质量分别优选为1质量％～7质量％，分别更优选为2质量％～4质量％。

例如使用第一正极合剂浆料以及第二正极合剂浆料制造正极合剂层41。具体而言，在正极芯体40的两面涂布第一正极合剂浆料并使涂膜干燥而形成第一正极合剂层42后，在第一正极合剂层42的表面的大致全部区域涂布第二正极合剂浆料并使涂膜干燥而形成第二正极合剂层43。之后，使用辊等压缩第一正极合剂层42和第二正极合剂层43。在各浆料中，包含正极活性物质、粘结材料以及导电材料。

[负极]

负极具有负极芯体和设于负极芯体的表面的负极合剂层。作为负极芯体，可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极合剂层优选包含负极活性物质以及丁苯橡胶(sbr)等粘结材料，设于负极芯体的两面。负极可以通过如下操作来制作，即，在负极芯体上涂布包含负极活性物质以及粘结材料等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面设置负极合剂层。

负极合剂层包含负极活性物质、粘结材料等。负极活性物质是能够可逆地吸留、释放锂离子的物质，例如可以举出天然石墨、人造石墨等石墨系碳材料，非晶碳材料，si、sn等与锂合金化的金属，合金材料或金属复合氧化物等。另外，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。特别是从易于在负极表面形成低电阻的覆膜的方面等出发，优选使用包含石墨系碳材料和粘固于石墨系碳材料的表面的非晶碳材料的碳材料。

所谓石墨系碳材料，是石墨晶体结构发达的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等。它们可以是鳞片形状，也可以实施了加工为球状的球形化的处理。人造石墨是通过以石油、煤沥青、焦炭等为原料在阿切孙电炉或石墨加热炉等中进行2000℃～3000℃、或其以上的热处理而制作。利用x射线衍射的d(002)面间隔优选为0.338nm以下，c轴方向的晶体的厚度(lc(002))优选为30nm～1000nm。

所谓非晶碳材料是石墨晶体结构不发达的碳材料，并且是无定形或微晶且乱层结构的状态的碳，更具体而言是指利用x射线衍射的d(002)面间隔为0.342nm以上的材料。作为非晶碳材料，可以举出硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、活性炭等。它们的制造方法没有特别限定。例如通过对树脂或树脂组合物进行碳化处理而得，可以使用酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤系的焦油、沥青等。另外，例如炭黑是通过对成为原料的烃进行热裂解而得，作为热裂解法，可以举出热解法、乙炔分解法等。作为不完全燃烧法，可以举出接触法、灯烟·松烟法、气炉法、油炉法等。作为利用这些制造方法生成的炭黑的具体例，例如有乙炔黑、科琴黑、热解炭黑、炉黑等。另外，这些非晶碳材料的表面也可以再由其他的非晶、不定形的碳覆盖。

另外，非晶碳材料优选以粘固于石墨系碳材料的表面的状态存在。此处所谓粘固，是化学地/物理地结合的状态，是指即使在水、有机溶剂中搅拌负极活性物质，石墨系碳材料与非晶碳材料也不会游离。可以认为，通过在石墨系碳材料表面粘固与石墨系碳材料相比反应面积大、具有多取向的组织结构的非晶碳材料，而在非晶碳材料表面形成反应过电压低的覆膜，因此石墨系碳材料整体的相对于li插入/脱离反应的反应过电压降低。此外可以认为，由于非晶碳材料具有比石墨系碳材料高的反应电位，因此与从正极溶出的第5族/第6族元素优先地反应，在非晶碳材料表面形成锂离子透过性更加优异的优质的覆膜，因此石墨系碳材料整体的相对于li插入/脱离反应的反应阻抗进一步降低。

石墨系碳材料与非晶碳材料的比率没有特别限定，然而优选li吸留性优异的非晶碳材料的比例大，非晶碳材料的比例优选为活性物质中的0.5质量％以上，更优选为2质量％以上。但是，若非晶碳材料过量，则无法均匀地固着于石墨表面，因此优选考虑到这一点再确定上限。

作为将非晶碳材料粘固于石墨系碳材料的方法，有固相法、液相法等，所述固相法是利用向非晶碳材料中加入石油系或煤系的焦油、沥青等而与石墨系碳材料混合后进行热处理的方法、对石墨粒子与固体的非晶碳材料之间施加压缩剪切应力而覆盖的机械融合法、利用溅射法等来覆盖的方法，所述液相法是使非晶碳材料溶解于甲苯等溶剂中并浸渍石墨后进行热处理的方法。

从li的扩散距离的观点出发，优选非晶碳材料的初级粒径小，另外，对于比表面积而言，由于对于li吸留反应的反应表面积变大，因此优选比表面积大。然而，若过大，则会在表面产生过多的反应，导致电阻的增加。因此，非晶碳材料的bet比表面积优选为5m²/g～200m²/g。从降低过多的比表面积的方面出发，也优选初级粒径为20nm～1000nm，更优选为40nm～100nm，优选并不是在粒子内存在空洞的空心结构。

另外，作为si、sn等与锂合金化的金属、合金材料或金属复合氧化物等，优选以siox(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅等含有si的硅化合物。负极活性物质的中心粒径(d50)例如为5μm～30μm。

作为粘结材料，可以与正极的情况相同地使用氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，优选使用丁苯橡胶(sbr)、cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐(paa-na、paa-k等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(pva)等。

[间隔件]

作为间隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。间隔件也可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等树脂的间隔件。

[电解液]

电解液包含溶剂、和溶解于溶剂中的电解质盐。溶剂例如为非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用醚类、腈类、碳酸酯类、酯类、酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。作为醚类，例如可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3，5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油醇、冠醚等环状醚；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚类等。作为腈类的例子，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，5-戊三甲腈等。作为碳酸酯类，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯类。作为酯类，可以举出丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；以及γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。作为卤素取代物的例子，例如可以举出4-氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、甲基3，3，3-三氟丙酸酯(fmp)等氟代链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐，可以使用在以往的二次电池中普遍用作支持电解质的锂盐。例如可以举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)f2)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1≤x≤6、n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[双草酸硼酸锂(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类、lin(fso2)2、lin(c1f21+1so2)(cmf2m+1so2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类、lixpyozfα(x为1～4的整数，y为1或2，z为1～8的整数，α为1～4的整数)等。它们当中，优选lipf6、lixpyozfα(x为1～4的整数，y为1或2，z为1～8的整数，α为1～4的整数)等。作为lixpyozfα，例如可以举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。锂盐可以单独1种地使用这些物质，也可以混合多种地使用这些物质。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行进一步说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

作为第一正极活性物质，使用了bet比表面积为1.8m²/g的空心状的以lini0.35co0.35mn0.30o2表示的锂金属复合氧化物粒子。将第一正极活性物质、聚偏二氟乙烯、和炭黑以90∶3∶7的固体成分质量比混合，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，制备出第一正极合剂浆料。然后，将第一正极合剂浆料涂布于由厚15μm的铝箔制成的正极芯体的两面，使涂膜干燥而形成第一正极合剂层(未压缩状态)。在与其他成分混合前，使用macsorb公司的hmmodel-1201测定出第一正极活性物质的bet比表面积。以下，对于第二正极合剂层的bet比表面积也与第一正极合剂层的情况相同地测定。

然后，制备出作为第二正极活性物质使用了bet比表面积为1.3m²/g的以lini0.35co0.35mn0.30o2表示的锂金属复合氧化物粒子的第二正极合剂浆料。在上述的第一正极合剂浆料的制备中，除了将第一正极活性物质替换为第二正极活性物质以外，同样地制备出第二正极合剂浆料。将所制备出的第二正极合剂浆料涂布于第一正极合剂层的表面，使涂膜干燥，由此在第一正极合剂层的表面的全部区域形成第二正极合剂层。在使用辊将干燥了的涂膜压缩后，切割为给定的电极尺寸，制作出在方形的正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的端部设有正极芯体露出部。

在压缩正极合剂层的工序中，以使压缩后的正极合剂层的填充密度为2.4g/cm³的方式调整压缩条件。压缩后的第一正极合剂层及第二正极合剂层的厚度分别为40μm、5μm。

[负极的制作]

将中心粒径为15μm的石墨、丁苯橡胶(sbr)、和羧甲基纤维素(cmc)以98∶1∶1的固体成分质量比混合，加入适量水，制备出负极合剂浆料。然后，将该负极合剂浆料涂布于由厚10μm的铜箔制成的负极芯体的两面，使涂膜干燥。使用辊将干燥了的涂膜以使填充密度为1.2g/cm³的方式压缩后，切割为给定的电极尺寸，制作出在方形的负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的端部设有负极芯体露出部。

[电极体的制作]

在将上述正极及上述负极夹隔着厚20μm的带状的聚丙烯制的间隔件卷绕后，将卷绕体沿径向冲压而成形为扁平状，制作出卷绕型的电极体。卷绕体是将依照间隔件/正极/间隔件/负极的顺序重叠的构件卷绕于圆筒状的卷芯而形成(在2片间隔件中使用了相同的间隔件)。另外，将正极及负极以使各自的芯体露出部彼此位于卷绕体的轴向相反一侧的方式卷绕。

[电解液的制备]

将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、和碳酸二乙酯(dec)以25∶35∶40的体积比(25℃、1个大气压)混合。在该混合溶剂中分别以1mol/l的浓度溶解lipf6、以0.1mol/l的浓度溶解双草酸硼酸锂(libob)、以0.05mol/l的浓度溶解二氟磷酸锂，再相对于电解液的总质量添加0.8质量％的碳酸亚乙烯酯(vc)而制备出电解液。

[二次电池的制作]

使用上述电极体、上述电解液、以及方形的电池盒，制作出二次电池(方形电池)。在构成电池盒的封口板安装正极端子，并且在正极端子连接正极集电体。另外，在封口板安装负极端子，并且在负极端子连接负极集电体。此后，分别在正极的芯体露出部焊接正极集电体，在负极的芯体露出部焊接负极集电体。将与封口板一体化了的电极体配置于成形为箱状的绝缘片内的状态下，收容于构成电池盒的方形有底筒状的外包装罐(横向长度148.0mm(内径尺寸146.8mm)、厚度17.5mm(内径尺寸16.5mm)、高度65.0mm(内径尺寸64.0mm))内，将外包装罐的开口部用封口板封堵。从封口板的电解液注液孔注入35g的电解液后，使电解液充分地浸渍电极体，然后进行预充电，在注液孔安装密封塞，得到二次电池(电池容量：5ah)。

<实施例2～4、比较例1～4>

实施例2～4及比较例1～4中，除了将第一正极合剂层的厚度(t1)、第二正极合剂层的厚度(t2)、第一正极合剂层的bet比表面积(s1)、第二正极合剂层的bet比表面积(s2)分别如表1所示地变更以外，利用与实施例1相同的方法制作出二次电池。

对实施例、比较例的各二次电池，利用下述的方法，进行初始输出功率及大气暴露试验后的输出功率的评价，将评价结果表示于表1中。

[初始输出功率的评价]

使用所制作出的当天的正极制作出二次电池。其后，将各二次电池在25℃的温度环境中充电至充电深度(soc)为50％。然后，在25℃的温度环境中，测定将放电终止电压设为3.0v时的10秒中能够放电的最大电流值，利用下式求出soc为50％的输出功率值。若初始输出功率为1045w以上，则评价为◎，若小于1045w且为1010w以上，则评价为○，若小于1010w，则评价为△。

输出功率值(w)＝最大电流值(a)×放电终止电压(3.0v)

[大气暴露试验后的输出功率的评价]

将所制作出的正极在温度30℃、湿度50％的恒温槽中保管10天后，使用该正极制作出二次电池。其后，利用与初始输出功率的评价相同的方法测定大气暴露后输出功率，算出大气暴露试验后的输出功率保持率(大气暴露后输出功率/初始输出功率)。若输出功率保持率为93％以上，则记为○，若小于93％，则记为△。

根据初始输出功率结果和大气暴露试验后的输出功率保持率结果，在初始输出功率为◎并且输出功率保持率为○的情况下，将综合评价记为◎。在初始输出功率为◎并且输出功率保持率为△的情况下，将综合评价记为×。在初始输出功率为○并且输出功率保持率为○的情况下，将综合评价记为○。在初始输出功率为△并且输出功率保持率为○的情况下，将综合评价记为×。

【表1】

t1：第一正极合剂层的厚度

t2：第二正极合剂层的厚度

s1：第一正极合剂层的bet比表面积

s2：第二正极合剂层的bet比表面积

如表1所示，使第二正极合剂层的厚度小于5μm的比较例1、3的二次电池没有充分地抑制由正极的大气暴露造成的输出功率降低，与实施例的二次电池相比输出功率保持率差。另外，使第二正极合剂层的厚度大于15μm的比较例2、4的二次电池与实施例的二次电池相比初始输出功率差。

与之不同，实施例的二次电池与比较例的二次电池相比，均可以在获得充分的初始输出功率的同时，抑制由正极的大气暴露造成的输出功率降低。实施例的二次电池中，由于具有包含bet比表面积为1.6m²/g～2.8m²/g的第一正极活性物质的第一正极合剂层和在第一正极合剂层的表面形成的包含bet比表面积为0.8m²/g～1.3m²/g的第二正极活性物质的厚度为5μm～15μm的第二正极合剂层，由此可以抑制由正极的大气暴露造成的输出功率降低。