多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法与流程

文档序号：20002425发布日期：2020-02-22 03:17阅读：249来源：国知局

本发明涉及电极材料技术领域，且特别涉及多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池已经广泛应用于移动电话、电脑等电器设备，尤其是电动汽车和储能领域，锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。

镍钴铝三元正极材料(nca，即镍钴铝酸锂)具有高比容量、高电压以及良好的循环性能等优点，近年来引起了广泛的关注。nca材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，代表性材料是lini0.8co0.15al0.05o2，该组分的正极材料相对于同系列材料具有较高的能量密度，但是耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺点。并且随ni含量进一步增加，电池的容量增加，但是在充放电过程中因发生多次相变，造成材料循环性能和稳定性极大下降，导致安全隐患，而钴和铝元素可以提高热稳定性和循环稳定性，但会造成容量下降。为此，本发明提出一种梯度含量正极材料，内核镍元素的含量高，外壳镍元素和钴元素的含量逐渐降低而铝元素的含量逐渐增高，这样不但可以发挥正极材料高容量性能、同时还可以提高稳定性及循环性能。而现有技术制备梯度含量的锂离子电池正极材料的方法是通过制备梯度含量前驱体后再煅烧得到。梯度含量前驱体的制备方法是通过贫富两组溶液实现的，先分别配置高浓度铝溶液、原始铝浓度为零且含有一定量的低浓度铝溶液，然后将高浓度铝溶液匀速滴入到低浓度铝溶液，随高浓度铝溶液不断加入，低溶液铝溶液中的铝含量不断升高；采用相同方法配置高浓度镍钴溶液和低浓度镍钴溶液，然后将高浓度镍钴溶液匀速滴入到低浓度镍钴溶液，随高浓度镍钴溶液不断加入，低溶液镍钴溶液中的镍钴含量不断升高；将低浓度铝溶液、低浓度镍钴溶液一起匀速注入反应釜中，通过调节碱溶液的注入量控制反应ph，得到梯度含量的前驱体。这种制备方法，由于溶液中的铝元素的浓度、镍钴元素的浓度不断变化，导致反应体系的ph值一直处于波动状态(需要一直调节碱溶液的流速)，使得操作控制难度大，进入到反应体系中的元素容易独自成核，不利于晶体长大，且也容易造成前驱体中各元素组成的比例失调，导致得到的前驱体粒径不均匀且组成差异较大，造成焙烧得到的正极材料综合性能差异也较大。因此，此制备技术不能快速、批量生产梯度含量的前驱体，得到的产品一致性和稳定性也低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多壳层前驱体及其制备方法，旨在使外层和内核紧密结合，增强材料的稳定性，进而有利于在后续焙烧过程中制备电化学性能更加优异的正极材料。

本发明的另一目的在于提供一种梯度含量正极材料及其制备方法，其中镍元素的含量自里至外依次减少，铝元素的含量自里至外依次增加，而钴元素的含量自内核表面至外层依次减少，具备十分优异的电化学性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种多壳层前驱体，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；

在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。

本发明还提出了一种多壳层前驱体的制备方法，包括如下步骤：

在镍钴氢氧化物内核上包覆镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。

本发明还提出了一种梯度含量正极材料的制备方法，包括：

根据上述制备方法制备多壳层前驱体；

将多壳层前驱体与锂源混合后进行焙烧。

本发明还提出了一种梯度含量正极材料，其成分组成为linixco1-x-yalyo2，在梯度含量正极材料结构中铝元素的含量呈梯度分布，且铝元素的含量自里至外依次增加。

本发明实施例提供一种多壳层前驱体及其制备方法的有益效果是：其通过在镍钴氢氧化物内核上形成镍钴铝氢氧化物外层，且镍钴铝氢氧化物外层为元素浓度呈梯度变化的多层结构，铝元素的含量自里层至外层依次增加。发明人通过改进前驱体及其制备方法，形成外层和内核紧密结合、层状结构完整且稳定性高的前驱体，有利于制备得到梯度结构的正极材料，提升正极材料的电化学性能。

本发明还提供了一种梯度含量正极材料的制备方法，其以上述多壳层前驱体和锂源进行焙烧，在焙烧过程中元素更容易扩散并避免元素局部偏析，制备得到梯度结构的高镍正极材料，具备十分优异的电化学性能。

本发明还提供了一种梯度含量正极材料，其铝元素的含量呈梯度分布，铝元素含量自里至外依次增加，具备十分优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例多壳层高镍前驱体(图中n＝3)的结构和梯度高镍nca正极材料；

图2为本发明施例1与对比例1的循环性能测试图；

图3为本发明实施例4三层高镍前驱体(a和b)和梯度高镍nca正极材料(c)、对比例4前驱体(d和e)和nca正极材料(f)的sem图；

图4为本发明实施例1梯度高镍nca正极材料的tem图；

图5为本发明实施例4三层高镍前驱体的电子探针图；

图6为本发明实施例4梯度高镍nca正极材料的电子探针图。

图标：1-内核；2-外层；3-外层；4-外层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种梯度含量正极材料的制备方法，其先制备前驱体，再利用前驱体与锂源进行焙烧，前驱体的制备包括内核和外层的沉积过程，具体包括如下步骤：

s1、内核的沉积

将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料以形成内核，为了增加沉积的均匀性和改善前驱体的形貌，具体操作过程：将第一镍钴盐溶液和第一碱溶液加入第一络合底液中进行共沉淀，第一络合底液起到络合剂的作用，使镍钴在碱性条件下进行均匀沉积且长大形成类球形形貌。

进一步地，在镍钴氢氧化物浆料的制备过程中控制反应ph值为9.5-12.5，优选为11-12；反应温度为30-60℃，搅拌速率为300-1000r/min。在内核沉积时ph值宜控制在较强碱性条件下，通过进一步调控反应温度和搅拌速率使沉积过程更快更加均匀。反应温度和ph值主要用于调控各元素的沉积速率，若ph值过高会导致沉积的速率过快，影响内核的元素比例以及层状结构的结晶度和材料的形貌和粒径，而温度过高则溶液中氨容易分解导致反应体系中氨浓度下降，从而影响内核形貌和粒径。为了更好地让各元素按比例沉降以及使晶体长大得到层状结构完整粒度均匀的内核，第一镍钴盐溶液的加入速率也需要进行一定的调控，第一镍钴盐溶液的加入速率控制为30-180ml/h为宜。第一碱溶液的加入速率以ph值的调控为目标，使ph值控制在指定范围内即可。

在一些实施例中，在第一镍钴盐溶液加入完毕后进行一次陈化，一方面使共沉淀反应更加完全，同时让内核颗粒长大；另一方面由于镍钴氢氧化物的表面空隙多，容易夹杂杂质，通过陈化可以让前驱体表面包藏的杂质释放出来以便过滤洗涤除去。具体地，一次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为0.5-24h，搅拌速率为300-600r/min，可以经过较长时间的陈化使共沉淀反应更加完全。

具体地，第一络合底液为氨水溶液，利用氨水可以起到很好的络合作用，使镍钴共沉淀过程进行地更加均匀且改善前驱体的形貌和结晶度。优选地，第一络合底液为0.2-1.0mol/l的氨水溶液，更优选为0.3-0.8mol/l的氨水溶液；第一络合底液中氨浓度控制在上述范围内为宜，氨浓度过大也容易导致镍钴沉积不完全，导致内核中镍钴含量比例失调。

具体地，在第一镍钴盐溶液中，镍钴的总浓度为0.5-3mol/l，优选为1-2mol/l(镍钴盐溶液均为水溶液)；在第一镍钴盐溶液中镍钴元素的摩尔比为5-24:1；镍钴盐溶液中镍的含量明显更高，以制备高镍含量的前驱体，镍钴的总浓度不宜过高或过低，否则均会影响材料的结晶度和粒径。

在一些实施例中，第一镍钴盐溶液是由硫酸镍和硫酸钴混合而得。在其他实施例中，也可以采用其他的镍盐和钴盐，如硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴等。

具体地，第一碱溶液为强碱和氨水形成的混合溶液，第一碱液采用强碱和氨水的混合物有利于更均匀地沉积且晶体长大，若仅采用强碱溶液会影响材料的形貌，及影响材料的层状结构的完整性或者结晶度以及粒径。优选地，在第一碱溶液中，强碱的浓度为1.5-3mol/l，氨浓度为0.4-2.0mol/l，强碱可以为常用的氢氧化钠、氢氧化钾等。

s2、外层的沉积

在镍钴氢氧化物内核上包覆镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。在实际操作过程中：在碱性条件下，利用第二镍钴盐溶液和铝盐溶液在镍钴氢氧化物浆料中进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，其中，所述铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入。利用铝盐溶液分段加速注入的方式，从而控制铝元素含量在外层中自里至外依次增加，相对的镍钴元素的含量则呈现出相反的变化规律。

为了得到多壳层前驱体且每层的镍钴铝元素按比例均匀共沉淀，在实际操作时需要控制混料顺序、加入条件和共沉淀条件。将镍钴氢氧化物和第二络合底液混合之后，加入第二镍钴盐溶液、铝盐溶液和第二碱溶液进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，其中，铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入。由于内层和外层沉积的条件略有不同，特别是ph值的控制，先将镍钴氢氧化物和第二络合底液混合之后便于在内核的基础上继续进行沉积，第二镍钴盐溶液、铝盐溶液和第二碱溶液采用注入的方式，一般控制第二镍钴盐溶液和铝盐溶液同时注入完毕，第二碱溶液的注入量用于调控ph值。

优选地，铝盐溶液分三段加速注入，发明人发现铝盐溶液分三段加速注入，形成三层浓度梯度的外层，能够在煅烧过程镍钴铝元素扩散形成梯度浓度分布规律较好、梯度层厚度适当的梯度浓度正极材料。经电化学性能测试，分三段加速注入的方式能够在很大程度上提升材料的电化学性能。

相应的，第二镍钴盐溶液一般控制匀速加入，并和铝盐溶液同时注入完毕。

具体地，铝盐溶液在第一段的加入速率为20-100ml/h，加入时间为15-200min；在第二段的加入速率为40-220ml/h，加入时间为15-200min；在第三段的加入速率为60-320ml/h，加入时间为15-200min。优选地，铝盐溶液在第一段的加入速率为30-80ml/h，加入时间为20-120min；在第二段的加入速率为50-150ml/h，加入时间为20-120min；在第三段的加入速率为70-250ml/h，加入时间为20-120min。在三阶段的加入时间大致相同，控制铝盐溶液的加入速度呈梯度增加，三阶段的加入速率控制在上述范围内为宜，若加入速率过快则镍钴铝元素会自动成核生长或者随机堆积于内核颗粒某处上，不会在内核颗粒表面上继续均匀生长，得不到设计的多壳层前驱体结构，且煅烧后出现镍钴铝元素偏析问题，最终影响产品的电化学性能；若加入速率过慢，则内核表面每层镍钴铝厚度增加，煅烧后梯度层厚度大，不利于提升材料的电化学性能，且生产效率低。

在利用镍钴氢氧化物浆料制备多壳层前驱体料浆的过程中，控制反应ph值为9-12，优选为10-11；反应温度为30-60℃，搅拌速率为500-1200r/min。相比于内核沉积，在外层沉积时碱性要控制在较弱的条件下进行，更有利于稳定控制共沉淀反应的ph和镍钴铝元素的共沉淀，同时可以降低镍钴铝成核率，有利于得到均匀球形的多壳层前驱体。

具体地，第二络合底液均为氨水溶液，以使沉积过程更加均匀。第二络合底液为0.2-1.0mol/l的氨水溶液；优选为0.3-0.8mol/l的氨水溶液。第二络合底液的浓度也不宜过高，否则同样会使镍钴铝沉积不完全，导致组成中镍钴铝的含量比例失调。

具体地，在第二镍钴盐溶液中，镍钴的总浓度为1-3mol/l，优选为1-2mol/l；镍钴元素的摩尔比为3-6:1。发明人通过第二镍钴盐溶液的镍钴总含量和镍钴元素比例，用于调控最终产品中元素的比例，以制备高镍含量的正极材料。发明人发现，采用元素含量梯度变化的方案，加之镍含量的控制制备高镍含量的正极材料，能够进一步提升材料的容量和循环性能及稳定性等综合性能。在一些实施例中，第二镍钴盐溶液均是由硫酸镍和硫酸钴混合而得，在其他实施例中也可以采用硝酸镍和硝酸钴、氯化镍和氯化钴等形式。

具体地，铝盐溶液是由偏铝酸盐、强碱和水混合而得，采用此组成体系的铝盐溶液可以使铝元素以alo2^-或络合物[al(oh)n]^m存在，在共沉淀过程中alo2^-或络合物[al(oh)n]^m发生水解生成al³⁺，减缓al³⁺与oh^-反应生成al(oh)3的速率，从而使得镍、钴、铝元素共沉淀，进而提升沉积的均匀性，发明人尝试其他体系如偏铝酸盐水溶液的形式，发现其他体系形成的材料性能均要差于由偏铝酸盐、强碱形成的铝盐体系。具体地，偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，在铝盐溶液中，偏铝酸盐和强碱的摩尔比为1:1-4，发明人通过调控偏铝酸盐和强碱的摩尔比控制铝盐溶液的ph值，在此用量比例范围内铝元素可以以alo2^-或络合物[al(oh)n]^m形式稳定存在，更有利于形成组成均匀的材料。

具体地，第二碱溶液均为强碱和氨水形成的混合溶液，第二碱液采用强碱和氨水的混合物有利于更均匀地沉积，若仅采用强碱溶液会影响材料的形貌和振实密度，以及影响材料的层状结构的完整性或结晶度。优选地，在第二碱溶液中，强碱的浓度为0.5-2mol/l，氨浓度为0.4-2mol/l，强碱可以为常用的氢氧化钠、氢氧化钾等。

在一些实施例中，多壳层前驱体的制备还包括将多壳层前驱体料浆进行二次陈化、过滤、洗涤和干燥后得到多壳层前驱体，以形成便于焙烧的前驱体。其中，二次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为8-24h，搅拌速率为300-600r/min，通过调控陈化温度和陈化时间使沉积反应更加充分的进行，使外层颗粒长大，同时也使前驱体表面包藏的杂质释放出来便于后续洗涤去除。

优选地，二次陈化后的洗涤过程中，是采用氢氧化钠溶液和水分别进行洗涤，可以先采用浓度为0.5-1.5mol/l、温度为30-60℃的氢氧化钠溶液洗涤4-8次，然后再进行水洗4-8次。通过碱洗去除前驱体中夹杂的硫酸根离子，通过水洗可以去除前驱体中夹杂的钠离子。

优选地，干燥过程是在70-90℃的温度条件下烘干18-30h，以去除前驱体表面的水分等杂质，得到较为纯净且便于焙烧的前驱体。

s3、焙烧

将多壳层前驱体与锂源混合后进行焙烧，具体焙烧的工艺可以采用现有工艺。优选地，焙烧过程是在氧气气氛下分两阶段进行焙烧，第一焙烧阶段是在450-600℃下保温4-10h，第二焙烧阶段是在650-800℃下保温10-24h。通过第一段煅烧能够让前驱体与锂化合物生成镍钴铝酸锂，通过第二段煅烧能够让材料内部的小颗粒重结晶,得到结晶度完整的层状结构。优选地，第一焙烧阶段和第二焙烧阶段的升温速率均为5-10℃/min，控制焙烧炉内缓慢升温为宜，以防止升温速率变化过快对结晶度产生影响。

在一些实施例中，锂源为氢氧化锂，采用氢氧化锂作为锂源得到材料的晶型效果更好，煅烧温度低，表面残留的杂质少，且原料易得。优选地，多壳层前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0-1.1，通过调控前驱体和锂源的摩尔比进一步提升得到正极材料的电化学性能。

需要补充的是，本发明实施例中的连续加速共沉淀法直接制备出多壳层高镍前驱体优点是：溶液的组成及注入速率是稳定的，因此反应过程稳定及反应ph值波动小且容易控制，有利于镍钴铝元素在内核颗粒表面上沉淀并继续生长；特别是在外层沉淀过程中，采用分段注入法可以使前驱体中的每一层是直接在前一层的晶体上继续生长得到的，从而使前躯体各层有机地结合，使得外层和内核紧密结合，得到的前驱体层状结构完整，结晶度好，增强材料的结构稳定性。多壳层高镍前驱体在煅烧过程中，由于每层的厚度小且元素浓度差异也较小，容易扩散和避免元素局部偏析，得到梯度结构的高镍三元正极材料。

请结合图1，前驱体包括内核1、外层2、外层3和外层4，其中，内核1为nixco1-x(oh)2，0.85≤x＜1；外层2-4依次为nia1cob1alc1(oh)2、nia2cob2alc2(oh)2、nia3cob3alc3(oh)2；在外层2-4中，a3＜a2＜a1，b3＜b2＜b1，c1＜c2＜c3。

本发明实施例还提供了一种多壳层前驱体，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，镍元素和钴元素的含量自里层至外层依次减少，铝元素含量自里层至外层依次增加。通过多层结构的镍钴铝氢氧化物外层包覆在镍钴氢氧化物内核，并配合外层中元素含量的变化趋势，提升了材料的稳定性和电化学性能。

优选地，所述镍钴铝氢氧化物外层为3层结构；更优选地，在所述镍钴铝氢氧化物外层的3层结构中，以质量分数计，自里层至外层铝元素的含量依次为0％-0.45％、0.20％-1.00％和0.40％-2.00％，镍元素的含量依次为61.50％-51.90％、55.90％-50.50％和53.50％-48.00％，钴元素的含量依次为3.00％-10.00％、10.00％-8.00％和9.50％-6.50％；优选地，所述多壳层前驱体中镍元素的总含量为53.35％-59.30％。

本发明实施例还提供了一种梯度含量正极材料，其成分组成为linixco1-x-yalyo2，在梯度含量正极材料结构中镍元素、钴元素和铝元素的含量均呈梯度分布；其中，镍元素的含量自里至外依次减少，钴元素的含量自内核表面至外依次减少，铝元素的含量自里至外依次增加。该正极材料具有完整的层状结构，结晶度好，电化学性能十分优异。

需要补充的是，本发明实施例中提供的多壳层前驱体和梯度含量正极材料均可以通过本发明实施例中的制备方法制备而得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1