本发明涉及二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用浆料组合物的制造方法、二次电池用电极及二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够重复充放电的特性，被用在广泛的用途中。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子等二次电池的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层通过例如将包含电极活性物质、含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于电极复合材料层的形成的粘结剂组合物进行改进。
具体而言，例如在专利文献1中，通过使用将聚合物分散在有机分散介质中而形成的锂离子二次电池用粘结剂组合物，该聚合物的溶解度参数(sp值)与该有机分散介质的sp值的差在1～10(cal/cm3)1/2的范围，由此制造了维持良好的电容量的锂离子二次电池的电极。
此外，在专利文献2中，通过在含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元以及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的粘结剂中，使该芳香族乙烯基聚合单元的含有比例为特定的量，由此提高了二次电池的循环特性和输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-288720号公报；
专利文献2：日本特开2013-179040号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，在电极复合材料层中，为了确保电极活性物质之间的电接触，良好地形成导电通路，有时会配合导电材料。而且，从良好地形成电极复合材料层来使二次电池的性能提高的观点出发，需要使导电材料良好地分散在用于形成包含导电材料的电极复合材料层的浆料组合物中。
然而，在使用上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物中，有时导电材料会发生凝聚，不能够使导电材料良好地分散。而且，在使用这样的浆料组合物制造的电极中，在电极复合材料层中不能够良好地形成导电通路，不能够良好地形成均匀性高的电极复合材料层。而且，在使用该电极的二次电池中，有时电池电阻会增大，输出特性会降低。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备二次电池电极用浆料组合物时能够使导电材料良好地分散的二次电池用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种使导电材料良好地分散的二次电池电极用导电材料糊。
进而，本发明的目的在于提供一种使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供上述二次电池电极用浆料组合物的制造方法。
进而，本发明的目的在于提供一种可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极和输出特性等电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果将包含具有特定的末端结构的聚合物的二次电池用粘结剂组合物用于二次电池电极用浆料组合物的制备，则可使导电材料在二次电池电极用浆料组合物中良好地分散。然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用粘结剂组合物的特征在于包含在末端具有下述式(i)表示的结构的聚合物和溶剂。
[化学式1]
[在式(i)中，r1、r2各自独立地表示有机基团、或r1与r2一起形成环的有机基团，“*”表示与上述聚合物的主链末端结合的部位。]
像这样，如果含有具有特定的末端结构的聚合物，则在使用二次电池用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料良好地分散。
在此，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的重均分子量超过10000且为500000以下。如果聚合物的重均分子量在上述范围内，则能够使导电材料进一步良好地分散，并且使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制作二次电池时，能够抑制聚合物在电解液中溶出。
此外，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选：以固体成分浓度成为2质量％的方式制备上述聚合物的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在温度25℃、0.4kgf/cm2的加压下，使3g的上述溶液通过孔径0.5μm的过滤器(直径为25mm)，此时，下述式所表示的聚合物(i)的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液的过滤器通过量为5g/min以上。
过滤器通过量＝3/t(g/min)
[上述式中，“t”表示3g的上述聚合物的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液全部通过所需要的时间(min)。]
如果上述过滤器通过量为5g/min以上，则使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。
而且，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物包含芳香族乙烯基单体单元。如果上述聚合物为包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物，则使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。
此外，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物中的上述芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30质量％且为55质量％以下。如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够使导电材料进一步良好地分散并且在使用包含本发明的二次电池用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物制作二次电池用电极时，能够使电极柔软性提高。
进而，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的玻璃化转变温度超过5℃且为45℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则在使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。此外，在使用包含二次电池用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物制作二次电池用电极时，能够避免辊压制时的污染，并且能够使电极柔软性进一步提高。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用导电材料糊的特征在于，包含上述二次电池用粘结剂组合物中的任一种和导电材料。像这样，如果使用上述二次电池用粘结剂组合物，则能够使导电材料在二次电池电极用导电材料糊中良好地分散。而且，如果在该二次电池电极用导电材料糊中添加电极活性物质等来制备二次电池电极用浆料组合物，则能够使导电材料在该二次电池电极用浆料组合物中良好地分散。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含上述二次电池用粘结剂组合物的任一种、电极活性物质以及导电材料。这样，如果使用上述二次电池用粘结剂组合物，则能够使导电材料在二次电池电极用浆料组合物良好地分散。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法的特征在于，其为上述二次电池电极用浆料组合物的制造方法，包含：第一工序，将上述导电材料、上述聚合物和上述溶剂混合得到导电材料糊；和第二工序，将上述导电材料糊和上述电极活性物质混合。像这样，通过包含将导电材料、聚合物和溶剂混合而得到导电材料糊的第一工序、以及将导电材料糊和电极活性物质混合的第二工序的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，能够有效地制造导电材料的分散性优异的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用电极的特征在于，其具有使用上述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述的二次电池电极用浆料组合物，则能够良好地形成电极复合材料层。而且，通过使用具有该电极复合材料层的二次电池用电极，能够使二次电池的电池特性充分地提高。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用电极。像这样，如果使用上述的二次电池用电极，由于电池电阻降低，所以能够提供输出特性等电池特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，在将其用于二次电池电极用浆料组合物的制备时，能够使导电材料良好地分散。
此外，根据本发明，能够提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用导电材料糊。
进而，根据本发明，能够提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供高效地制造导电材料的分散性优异的二次电池电极用浆料组合物的方法。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极和输出特性等电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物(以下，有时简称为“粘结剂组合物”。)能够在制备二次电池电极用导电材料糊、二次电池电极用浆料组合物(以下，有时简称为“浆料组合物”。)时使用。而且，使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备的二次电池电极用导电材料糊和二次电池电极用浆料组合物能够在制作锂离子二次电池等二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法能够高效地制造本发明的二次电池电极用浆料组合物。进而，本发明的二次电池的特征在于，具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物制作的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选与导电材料混合、制成含有二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料的二次电池电极用导电材料糊后，用于二次电池电极用浆料组合物的制备。
另外，本发明的二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊和二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在制作二次电池的正极时使用。进而，本发明的二次电池用粘结剂组合物也能够在制备二次电池多孔膜用浆料组合物时使用。而且，如果使用该二次电池多孔膜用浆料组合物，则能够制作二次电池用多孔膜、具有该二次电池用多孔膜的二次电池。
(二次电池用粘结剂组合物)
本发明的二次电池用粘结剂组合物包含在末端具有上述式(i)表示的结构的聚合物(以下，也将该聚合物称为“聚合物(i)”)和溶剂，可任意地进一步包含其它聚合物和/或其它成分。
而且，本发明的二次电池用粘结剂组合物能够在制备含有导电材料的二次电池电极用导电材料糊、含有电极活性物质和导电材料的二次电池电极用浆料组合物时使用，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够使导电材料良好地分散。
在此，本发明的机制尚未明确，但是推测如下。即，可以认为：通过聚合物(i)在末端具有上述式(i)表示的结构，聚合物(i)可良好地吸附于导电材料的表面，抑制了导电材料的凝聚，能够使导电材料良好地分散。
<聚合物(i)>
在此，如上所述，聚合物(i)在末端具有下述式(i)表示的结构。另外，聚合物(i)通常在单个末端具有下述式(i)表示的结构。
[化学式2]
式(i)中，r1、r2各自独立地表示有机基团、或r1与r2一起形成环的有机基团，“*”表示与上述聚合物的主链末端结合的部位。
作为上述有机基团的r1、r2，可举出例如：碳原子数为1～18的直链或支链烷基；苯基、萘基等芳香族环基；氰基等。上述有机基团可以具有取代基，作为取代基，可举出碳原子数为1～12的烷基、羟基、羧基、磺酸基、醛基等，在它们中，优选碳原子数为1～6的烷基。进而，r1与r2可以一起形成环。
作为上述式(i)表示的结构的具体例子，可举出例如下述式(ii)表示的结构、下述式(iii)表示的结构等。另外，在下述式(ii)和式(iii)中，“*”分别表示与聚合物的主链末端结合的部位。
[化学式3]
上述聚合物(i)只要是在末端具有式(i)表示的结构的聚合物则没有特别限定，例如，也可以包含下述的聚合物(i)可含有的单体单元。在此，在本说明书中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。
以下，对聚合物(i)可含有的单体单元进行说明。另外，如下所示的各种单体的含有比例能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。
[芳香族乙烯基单体单元]
聚合物(i)优选至少包含芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物(i)包含芳香族乙烯基单体单元，则在使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。另外，芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的结构单元。
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(i)中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物(i)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选超过30质量％，更优选超过35质量％，进一步优选超过40质量％，并且，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。通过聚合物(i)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过上述下限值，则在使用本发明的粘结剂组合物来制备浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。另一方面，如果聚合物(i)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物来制作二次电池用电极时，能够提高电极柔软性。
[含腈基单体单元]
聚合物(i)可任意地包含含腈基单体单元。另外，含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(i)中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物(i)中的含腈基单体单元的含有比例优选超过10质量％，更优选超过13质量％，进一步优选超过18质量％，并且，通常为40质量％以下，优选为33质量％以下，更优选为28质量％以下。通过聚合物(i)中的含腈基单体单元的含有比例超过上述下限值，能够提高聚合物(i)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等溶剂中的溶解性，并且在使用本发明的粘结剂组合物制备浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。另一方面，如果聚合物(i)中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池时，能够适当地抑制在电解液中溶胀度的增大。
[含亲水性基团单体单元]
聚合物(i)可任意地包含含亲水性基团单体单元。另外，含亲水性基团单体单元为来自含亲水性基团单体的重复单元。
在此，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如含酸性基团单体、含羟基单体和具有它们的盐等的单体。作为含酸性基团单体，可举出具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸正壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
另外，也可以举出马来酸单酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有含羟基单体单元的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；由通式：ch2＝cr1-coo-(cqh2qo)p-h(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，r1表示氢或甲基。)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚类；丁香酚、异丁香酚等多元酚等的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(i)中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物(i)中的含亲水性基团单体单元的含有比例超过0.1质量％，更优选超过1质量％，并且优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。通过聚合物(i)中的含亲水性基团单体单元的含有比例超过上述下限值，在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池时，能够使集流体与电极活性物质层的密合性提高。另一方面，如果聚合物(i)中的含亲水性基团单体的含有比例为上述上限值以下，则聚合物(i)在nmp等溶剂中的溶解性会提高。
[碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元]
聚合物(i)可任意地包含碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。另外，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元为由通式：-cnh2n-(其中，n为4以上的整数)表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，向聚合物(i)导入碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)通过由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将该共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在它们之中，(1)的方法易于制造聚合物，故优选。
此外，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。尤其，优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。另外，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
此外，作为碳原子数为4以上的1-烯烃单体，可举出例如1-丁烯、1-己烯等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(i)中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物(i)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选超过15质量％，更优选超过20质量％，进一步优选超过25质量％，此外，通常为50质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。通过使聚合物(i)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例超过上述下限值，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池用电极时，能够使电极柔软性提高。另一方面，如果聚合物(i)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，则聚合物(i)在nmp等溶剂中的溶解性会提高。
而且，二次电池用粘结剂组合物中的聚合物(i)的含有比例以固体成分换算量计优选为0.01质量％以上，此外，优选为20质量％以下。如果聚合物(i)的含有比例在上述范围内，使用二次电池粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物的制备会变得容易。
[其它单体单元]
进而，聚合物(i)除上述重复单元以外，也可以含有来自能够与形成上述重复单元的单体共聚的其它单体的重复单元作为其它单体单元。
而且，作为可形成其它单体单元的其它单体，可举出例如：可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯(也称为“2-乙基己基丙烯酸酯”。)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸烷基酯。在这些之中，由于：(i)不在电解液中溶出，而是在优选用作电极用浆料组合物、特别是正极用浆料组合物的溶剂的nmp中显示溶解性；(ii)能够提高电极的柔软性，能够抑制制作卷绕电池时电极的剥离，使使用该电极的二次电池的特性(循环特性等)优异，因此，更优选与非羰基氧原子结合的烷基的碳原子数为2～12的丙烯酸烷基酯，在这些之中，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷酯。
而且，在将聚合物(i)中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物(i)中的上述其它单体单元的含有比例优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，最优选为1质量％以下。当然，聚合物(i)也可以不含有其它单体单元。即，聚合物(i)中的上述其它单体单元的含有比例可以实质上为0质量％。
[聚合物(i)的制造方法]
上述聚合物(i)的制造方法没有特别限定，聚合物(i)能够通过例如以下方法进行制造：任意地在链转移剂的存在下，利用已知的方法将包含上述单体的单体组合物进行聚合，得到聚合物，此时，在单体转化为聚合物(i)的转化率为优选98％以下、更优选95％以下、进一步优选90％以下的时间点，使其与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)、其衍生物等硝基自由基化合物、二乙基羟胺等羟胺衍生物发生作用，在聚合物的末端导入由上述式(i)表示的结构。
而且，聚合物(i)的聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
进而，在聚合使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的那些，其使用量能够设为通常使用的量。另外，聚合物(i)优选除上述结构外，具有以下的性状。
[聚合物(i)的性状]
[[聚合物(i)的重均分子量]]
聚合物(i)的重均分子量(mw)优选超过10000，此外，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为150000以下。通过使聚合物(i)的重均分子量超过上述下限值，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池时，能够抑制聚合物(i)在电解液中溶出。另一方面，如果聚合物(i)的重均分子量为上述上限值以下，则在使用本发明的粘结剂组合物来制备浆料组合物时，能够使导电材料的分散性提高。
另外，聚合物(i)的“重均分子量”使用本说明书的实施例的记载的方法进行测定。
[[过滤器通过量]]
在本发明中，在温度25℃、0.4kgf/cm2的加压下，将3g的以固体成分浓度成为2质量％的方式制备的聚合物(i)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液通过孔径为0.5μm的过滤器(直径为25mm)时，由下述式表示的聚合物(i)的nmp溶液的过滤器通过量优选为5g/min以上，更优选为10g/min以上，进一步优选为15g/min以上，最优选为20g/min以上。
如果过滤器通过量为上述下限值以上，则在使用本发明的粘结剂组合物制备导电材料糊、浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。
另外，作为上述过滤器，能够使用例如由聚丙烯(pp)等烯烃系树脂、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系树脂形成的过滤器。此外，过滤器通过量能够通过聚合物(i)的重均分子量、聚合物组成(单体组成比)与聚合物(i)的末端结构进行调节。
[[玻璃化转变温度]]
此外，聚合物(i)的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，优选超过5℃，更优选超过10℃，进一步优选超过15℃，最优选为20℃以上，此外，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。通过使聚合物(i)的玻璃化转变温度超过上述下限值、或为上述下限值以上，则在使用本发明的粘结剂组合物制备导电材料糊、浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。另一方面，如果聚合物(i)的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池用电极时，能够避免辊压制时的污染并且使电极柔软性提高。
另外，聚合物(i)的玻璃化转变温度能够通过将各种单体组合进行调节。
在此，聚合物(i)的玻璃化转变温度能够通过差示扫描量热计(dsc)进行测定。
[[碘值]]
聚合物(i)的碘值优选为50mg/100mg以下，更优选为25mg/100mg以下，进一步优选为8mg/100mg以下。如果聚合物(i)的碘值为上述上限值以下，则在使用本发明的粘结剂组合物制备浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提高。另外，碘值能够根据jisk6235：2006求出。
<溶剂>
作为二次电池用粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在这些中，作为有机溶剂，优选nmp。
在此，有机溶剂在常压(1atm)的沸点优选为80℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，并且优选为250℃以下，更优选为220℃以下。如果有机溶剂的沸点为上述下限值以上，则能够使用本发明的粘结剂组合物制备适用于涂覆的浆料组合物。另一方面，如果有机溶剂的沸点为上述上限值以下，则能够在高温将涂敷在集流体等的浆料组合物进行干燥。
<其它聚合物>
作为本发明的二次电池用粘结剂组合物可任意包含的其它聚合物，只要为上述聚合物(i)以外的聚合物则没有特别限定，能够使用在二次电池的领域中可用作粘结材料的已知聚合物。
作为其它聚合物，可举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等含氟聚合物、聚丙烯腈(pan)等。
而且，在粘结剂组合物包含聚合物(i)和其它聚合物这二者的情况下，在将以固体成分换算计的聚合物(i)和其它聚合物的合计量设为100质量％的情况下，粘结剂组合物中的其它聚合物的含有比例为0质量％以上，优选为10质量％以上，此外，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。如果其它聚合物的含有比例为上述下限值以上，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池时，能够进一步降低电池电阻。另一方面，如果其它聚合物的含有比例为上述上限值以下，则能够防止浆料组合物中的成分沉降。
<其它成分>
本发明的二次电池用粘结剂组合物也可以包含作为粘结剂组合物的公知的其它成分。作为其它成分，可举出例如润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂等。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
本发明的二次电池用粘结剂组合物能够通过使上述聚合物(i)和可任意地添加的其它聚合物和/或其它成分溶解或分散在溶剂中来制备。作为具体的混合方法，没有特别限定。
另外，在将聚合物(i)制备为水分散体的情况下，优选在将水分散体与溶剂混合后除去水，用于粘结剂组合物的制备。
(二次电池电极用导电材料糊)
本发明的二次电池电极用导电材料糊包含上述二次电池用粘结剂组合物和导电材料，也可以任意地进一步含有其它聚合物和/或其它成分。即，本发明的二次电池电极用导电材料糊含有上述的聚合物、导电材料和溶剂，也可以进一步含有可任意地添加的其它聚合物和/或其它成分。本发明的二次电池电极用导电材料糊由于包含上述二次电池用粘结剂组合物，因此能够使导电材料良好地分散、并且分散稳定性优异。
在此，在本发明的二次电池电极用导电材料糊中，优选固体成分浓度为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。如果二次电池电极用导电材料糊的固体成分浓度为上述下限值以上，则能良好地显现导电材料的效果。另一方面，如果二次电池电极用导电材料糊的固体成分浓度为上述上限值以下，则能够充分确保导电材料的分散稳定性。
<粘结剂组合物中的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例>
此外，粘结剂组合物中的总固体成分相对于100质量％的二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果粘结剂组合物中的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例为上述下限值以上，则能够使导电材料良好地分散在二次电池电极用导电材料糊中，其结果是，能够使二次电池电极用导电材料糊中的粘度稳定。另一方面，如果粘结剂组合物中的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的二次电池电极用导电材料糊的二次电池电极用浆料制作二次电池时，能够降低二次电池的电池电阻。
另外，本发明的二次电池电极用导电材料糊的制备方法没有特别限定，能够通过例如利用任意的方法将上述二次电池粘结剂组合物和导电材料混合而得到。另外，对于二次电池电极用导电材料糊含有的导电材料，将于下文详述。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含上述二次电池用粘结剂组合物、电极活性物质和导电材料，可以任意地进一步含有其它聚合物和/或其它成分。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物含有上述聚合物(i)、电极活性物质、导电材料和溶剂，可以任意地进一步含有其它聚合物和/或其它成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述二次电池用粘结剂组合物，因此能够使导电材料良好地分散。因此，具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的二次电池用电极由于在电极复合材料层中良好地形成了导电通路，因此能够提高电极复合材料层的均匀性，能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明并非限定于以下的一个例子。
另外，由于导电材料的分散性和对集流体的密合性优异，因此粘结剂组合物中的总固体成分相对于100质量％的浆料组合物中的总固体成分优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
<电极活性物质>
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的电极活性物质，通常使用可吸收或释放锂的物质。另外，由于电池容量为实用范围，因此电极活性物质在100质量％的浆料组合物中的固体成分中优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上，此外，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下。
[正极活性物质]
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂氧化钴(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂氧化镍(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物(li(comnni)o2)、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li2mno3-linio2系固溶体、由li1+xmn2-xo4(0<x<2)表示的锂过量的尖晶石化合物、li[ni0.17li0.2co0.07mn0.56]o2、lini0.5mn1.5o4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质的添加量、粒径相同。
[负极活性物质]
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近于非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤炭得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果举出具体例子，可举出焦炭、中间相炭微球(mcmb)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(pfa)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上将包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对mcmb进行了热处理的石墨化mcmb、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mah/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(si)、包含硅的合金、sio、siox、通过导电性碳包覆或复合化含si材料而形成的含si材料和导电性碳的复合物等。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质的添加量、粒径相同。
<导电材料>
导电材料是用于确保电极活性物质之间的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包括杯叠型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行粉碎得到的铣削碳纤维、单层或多层石墨烯、以及将由聚合物纤维形成的无纺布烧结而得到的碳无纺布片材等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
上述中，从化学稳定性优异的观点出发，优选导电性碳材料作为导电材料。
而且，二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于100质量％的浆料组合物中的总固体成分优选为0.1质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果导电材料的含有比例为上述下限值以上，则能够充分确保电极活性物质之间的电极接触。另一方面，如果导电材料的含有比例为上述上限值以下，则能够充分确保浆料组合物的稳定性，并且良好地维持电极复合材料层的密度，使二次电池充分地高容量化。
<其它成分>
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分相同的成分。
此外，其它成分能够单独使用1种或组合使用2种以上。
<二次电池电极用浆料组合物的制备>
本发明的二次电池电极用浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。作为混合顺序，可以一次性加入成分，也可以分批加入而混合。为了使导电材料的分散性提高，更优选先将导电材料与聚合物混合，然后加入电极活性物质进行混合的方法。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分与溶剂混合而制备浆料组合物。另外，作为用于浆料组合物的制备的溶剂，也可以使用在粘结剂组合物中包含的溶剂。
在此，作为一个例子，对本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法如下地进行说明，但是本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法并不限定于以下的一个例子。
[二次电池电极用浆料组合物的制造方法]
本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法为上述的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，包含：第一工序，将导电材料、聚合物以及溶剂混合，得到导电材料糊；和第二工序，将导电材料糊与电极活性物质混合。另外，作为在本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法中使用的导电材料、聚合物和溶剂，能够使用在上述二次电池用粘结剂组合物以及二次电池电极用浆料组合物中说明的导电材料、聚合物和溶剂，它们的优选存在比与上述二次电池用粘结剂组合物与二次电池电极用浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。另外，在第一工序与第二工序中，各成分的混合可通过已知的方法进行。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层可使用本发明的二次电池电极用浆料组合物而形成。即，在电极复合材料层中，至少包含聚合物(i)、电极活性物质和导电材料。另外，在电极复合材料层中包含的各成分为本发明的二次电池电极用浆料组合物中包含的那些，这些各成分的优选存在比与浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。
而且，本发明的二次电池用电极具有使用包含本发明的二次电池用粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层，在该电极复合材料层中，良好地形成了导电通路。因此，如果使用该二次电池用电极，由于电池电阻降低，因此可得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<二次电池用电极的制造方法>
本发明的二次电池用电极可以经过例如将本发明的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、与将在集流体上涂敷的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)，从而进行制造。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度进行适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过这样将集流体上的浆料组合物干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体与电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，干燥工序后，可以使用模压机或辊压机等，对电极复合材料层施加加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液与间隔件，正极和负极中的至少一者为本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此电池电阻降低，输出特性等电池特性优异。
在此，本发明的二次电池优选将本发明的二次电池用电极用作正极。此外，以下对作为一个例子的二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为可在本发明的二次电池使用的、除上述二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用用于二次电池的制造的已知电极。具体而言，作为除上述二次电池用电极以外的电极，能够使用在集流体上使用已知的制造方法形成电极复合材料层而成的电极。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，由于容易溶解于溶剂而显示高解离度，优选lipf6、liclo4、cf3so3li，特别优选lipf6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质，锂离子电导率越高的倾向。因此，能够根据使用的支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙基甲基酯(emc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如，浓度优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等已知的添加剂。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如经由间隔件将正极与负极重叠，根据需要对应于电池形状将其卷绕、弯折等，放入电池容器，将电解液注入电池容器进行封口，由此制造。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，根据需要，也可以设置保险丝、ptc元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
如上所述，本发明的粘结剂组合物除能够用于本发明的二次电池电极用浆料组合物的制备之外，也能够用于锂离子二次电池等二次电池的多孔膜用浆料组合物的制备。而且，能够使用该二次电池多孔膜用浆料形成二次电池用多孔膜。进而，能够使用该二次电池用多孔膜，制作锂离子二次电池等二次电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下说明中，表示量的“％”及“部”，除非另有说明，为质量基准。此外，聚合物中的各单体单元的比例通常与用于聚合物的聚合的单体组合物中的、可形成各单体单元的单体的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，过滤器通过量、导电材料的分散性、电极柔软性、电池电阻、聚合物的重均分子量、玻璃化转变温度(tg)、碘值通过以下的方法测定、评价。
<过滤器通过量>
在温度25℃的条件下，在带有直径为25mm、细孔径为0.5μm的过滤器(rokitechnoco.,ltd.制，商品名称：shpx005)的5ml锁式注射器(terumocorporation制，商品名称：termosyringelocktype)中加入3g的以固体成分浓度成为2质量％的方式调节过的聚合物的nmp溶液，安装支持棒使其垂直，对注射器推杆施加2kg的载荷(0.4kgf/cm2)，使上述nmp溶液通过过滤器。
然后，测定加入的3g的聚合物的nmp溶液全部通过过滤器需要的时间t(分钟)，通过下述式算出过滤器通过量。
过滤器通过量＝3/t(g/min)
另外，使用的过滤器的详细如下所述。
材质：聚丙烯
过滤精度：0.5μm
<导电材料的分散性>
使用b型粘度计，在温度25℃、旋转速度60rpm的条件下对制备的正极用导电材料糊的粘度进行测定。然后，通过以下基准评价导电材料的分散度。在相同的固体成分浓度下，粘度越低，则正极用导电材料糊以及使用该正极用导电材料糊制备的浆料组合物中的导电材料的分散性越优异。
a：40pa·s以下
b：超过40pa·s且为50pa·s以下
c：超过50pa·s且为60pa·s以下
d：超过60pa·s
<电极柔软性>
将制作的正极以正极复合材料层位于外侧的方式卷绕在sus(stainlesssteel，不锈钢)制的圆柱上，确认有无裂纹发生。然后，根据发生了裂纹的圆柱的最大直径，按照以下基准评价电极柔软性。发生了裂纹的圆柱的最大直径越小，则电极柔软性越良好。
a：1mm以下
b：超过1mm且为3mm以下
c：超过3mm且为5mm以下
d：超过5mm
<电池电阻>
在二次电池中，电池电阻对倍率特性的影响较大。因此，在25℃的条件下，将制作的锂离子二次电池通过恒电流充电法以0.2c的速率充电至4.2v后，通过恒电压充电法对其充电至电流值成为0.02c。其后，通过恒电流法以0.2c的速率放电至3.0v，将此时的容量作为c1。接下来，将放电速率设为2.0c，除此以外，在相同条件下同样地进行测定，将此时的容量作为c2。然后，由下述式算出倍率特性。然后，通过以下基准评价二次电池的电池电阻。倍率特性的值越大，表示电池电阻越低。
倍率特性＝(c2/c1)×100(％)
a：85％以上
b：80％以上且小于85％
c：75％以上且小于80％
d：小于75％
<聚合物的重均分子量>
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定聚合物的重均分子量。具体而言，通过将聚苯乙烯作为标准物质来制作标准曲线，由此算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
测定装置如下。
柱：tskgelα-m×2根(φ7.8mmi.d.×30cm×2根tosohcorporation制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mm溴化锂，10mm磷酸)
流速：0.5ml/min。
试样浓度：约0.5g/l(固体成分浓度)
进样量：200μl
柱温：40℃
检测器：示差折光检测器ri(tosohcorporation制hlc-8320gpcri检测器)
检测器条件：ri：pol(+)，res(1.0s)
分子量标记：tosohcorporation制标准聚苯乙烯试剂盒pstquickk
<玻璃化转变温度>
聚合物的玻璃化转变温度按以下的方式进行测定。
使用差示扫描热量分析仪(nanotechnology制dsc6220sii)，基于jisk7121(1987)进行测定。
<碘值>
聚合物的碘值如以下进行测定。
通过1l的甲醇使100g的聚合物的水分散液(粘结剂组合物)凝固后，在温度60℃使其真空干燥12小时。然后，根据jisk6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
(实施例1)
<聚合物的制造>
在反应器中，依次加入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、43份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、23份的作为含腈基单体的丙烯腈、4份的作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸以及2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接下来，使用氮将反应器内部的气体置换3次后，加入30份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持为10℃的反应器中加入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯引发聚合反应，一边搅拌一边使其进行聚合反应。在单体转化为聚合物的转化率达到85％的时间点，使其与0.15份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)作用后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到目标聚合物的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。
在带搅拌机的1升高压釜中加入400ml(总固体成分：48g)的得到的聚合物的前体的水分散液，流通氮气10分钟除去水分散液中的溶解氧。然后，将50mg的作为氢化反应催化剂的乙酸钯溶解在180ml相对于钯(pd)添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。通过氢气将体系内置换2次后，以通过氢气加压至3mpa的状态将高压釜的内容物升温至50℃，使其进行氢化反应6小时，得到目标聚合物。然后，为了确认目标聚合物的末端结构，使用旋转蒸发仪蒸馏除去水后，在60℃真空干燥24小时，然后，将其溶解在氘代氯仿中，通过1h-nmr与13c-nmr鉴定末端结构。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将如上进行得到的聚合物的水分散液与作为有机溶剂的nmp混合。接下来，在减压下使在得到的混合液中包含的水全部蒸发，得到含有聚合物和nmp的正极用粘结剂组合物。然后，使用得到的正极用粘结剂组合物，进行过滤器通过量的评价。结果示于表1。
<正极用导电材料糊的制备>
使用分散机搅拌(3000rpm、10分钟)1.0份的作为导电材料的碳纳米管(比表面积：150m2/g)、0.04份(以固体成分换算量计)的如上进行得到的正极用粘结剂组合物、以及nmp，制备正极用导电材料糊。另外，以得到的正极用导电材料糊的固体成分浓度为4质量％的方式调节nmp的添加量。然后，对得到的正极用导电材料糊进行导电材料的分散性的评价。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
在如上进行得到的正极用导电材料糊中，添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(lini0.5co0.2mn0.3o2、平均粒径：10μm)、0.96份的作为其它聚合物的聚偏二氟乙烯(pvdf)、以及作为有机溶剂的nmp，通过分散机搅拌(3000rpm、20分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，以得到的正极用浆料组合物的粘度(根据jisz8803：1991通过单圆柱旋转粘度计测定。温度：25℃、转速：60rpm)在4000～5000mpa·s的范围内的方式调节nmp的添加量。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度为20μm的铝箔。然后，通过缺角轮涂敷机以干燥后的涂敷量为20mg/cm2的方式将如上进行得到的正极用浆料组合物涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟后，在60℃将其加热处理10小时，得到正极原材料。通过辊压机将该正极原材料压延，制作了由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断为宽度为4.8cm、长度为50cm，制成锂离子二次电池用的正极。然后，对得到的正极评价电极柔软性。结果示于表1。
<负极的制作>
通过行星式搅拌机将作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的siox(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和作为分散介质的适量的水进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接下来，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。然后，以干燥后的涂敷量为10mg/cm2的方式，将如上进行得到的负极用浆料组合物涂敷在铜箔的单面，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。通过辊压机将该负极原材料压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断为宽度为5.0cm、长度为52cm，制成锂离子二次电池用的负极。
<锂离子二次电池的制作>
使用直径为20mm的芯，将如上进行得到的正极与负极隔着间隔件(厚度为15μm的聚丙烯制的微多孔膜)进行卷绕，得到卷绕体。然后，以10mm/秒的速度从一个方向压缩得到的卷绕体直至厚度变为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体制成平面视角的椭圆型，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0m的lipf6溶液[溶剂为向碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂])。
然后，在铝制层压体内收容压缩后的卷绕体和3.2g的电解液。然后，将负极的规定的部位与镍引线连接、将正极的规定的部位与铝引线连接后，利用热将壳体的开口部封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度为35mm、高度为65mm、厚度为5mm的袋形，电池的公称容量为700mah。对得到的锂离子二次电池评价电池电阻。结果示于表1。
(实施例2)
在单体转化为聚合物的转化率达到85％的时间点，代替tempo和二乙基羟胺作用，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
调节作为氢化反应催化剂的乙酸钯的添加量，使目标聚合物具有如表1所示的碘值，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物。使用得到的聚合物，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
调节作为氢化反应催化剂的乙酸钯的添加量，使目标聚合物具有如表1所示的碘值，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物。使用得到的聚合物，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5～6)
调节作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量，使目标聚合物具有如表1所示的重均分子量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在正极用浆料组合物的制备中未使用pvdf，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8～15)
将在聚合物的制备中使用的各单体的配合量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在单体转化为聚合物的转化率达到85％的时间点，代替与tempo发生作用，而是使其与对苯二酚发生作用，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、42份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸和0.1份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接下来，通过氮将反应器内部的气体置换3次后，加入54份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持在40℃的反应器中加入0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，一边搅拌一边使其进行聚合反应。在单体转化为聚合物的转化率达到95％的时间点，使其与对苯二酚作用后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到目标聚合物的水分散液。
然后，在正极用粘结剂组合物的制备中，代替nmp而使用水，并且在正极用浆料组合物的制备中未使用pvdf和nmp，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。得到的聚合物由于不溶于溶剂，因此不能够测定重均分子量。
(比较例3)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、42份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、54份的丙烯酸-2-乙基己酯和4份的甲基丙烯酸。接下来，通过氮将反应器内部的气体置换3次后，在保持为40℃的反应器中加入0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，一边搅拌一边使其进行聚合反应。
在单体转化为聚合物的转化率达到95％的时间点，使其与对苯二酚作用后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到目标聚合物的水分散液。
然后，在正极用粘结剂组合物的制备中，代替nmp而使用水，并且在正极用浆料组合物的制备中未使用pvdf和nmp，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。得到的聚合物由于不溶于溶剂，因此不能够测定重均分子量。
另外，在以下示出的表1中，“nmp”表示n-甲基-2-吡咯烷酮，“h-bd”表示1,3-丁二烯氢化物单元，“2eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯，“bd”表示1,3-丁二烯单体单元，“pvdf”表示聚偏二氟乙烯。此外，“*”表示与聚合物的主链末端结合的部位。
然后，表1中，“结构a”、“结构b”、“结构c”表示以下的结构。
[化学式4]
[表1]
根据表1可知，在使用了包含在末端具有式(i)表示的结构的聚合物的正极用粘结剂组合物的实施例1～15中，能够使导电材料良好地分散，其结果是，电池电阻降低，可得到输出特性优异的二次电池。
此外，根据表1可知，在使用了包含在末端不具有式(i)表示的结构的聚合物的正极用粘结剂组合物的比较例1～3中，不能够使导电材料良好地分散，其结果是，得到的二次电池的电池电阻会增大。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，在将其用于二次电池电极用浆料组合物的制备时，能够使导电材料良好地分散。
此外，根据本发明，能够提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用导电材料糊和二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极和输出特性等电池特性优异的二次电池。