氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法。

背景技术：

开发利用化石能源所带来的环境污染和化石能源的快速消耗所导致的资源枯竭是人们亟待解决的问题，为此寻找新型能源已经成为大家的共识。锂离子电池由于其电压高、充放电寿命长、自放电小等优势被广泛应用于手机、电脑等便携式小型电器中。然而锂离子电池成本较高，而且受到嵌入-脱出反应机制的限制，电池的容量和比能量无法得到进一步提升。因此必须构建新型高能量密度的二次电池体系。

锂硫电池的理论能量密度高达2600wh/kg，约是锂离子电池的5倍。而且硫的地壳储量丰富、成本低廉、环境友好。因此，锂硫电池被认为是极具发展前景的下一代电池体系。但是在充放电过程中，锂硫电池的中间产物多硫化物(li2sx，4≤x≤8)溶解在电解液中，并在正负极之间来回迁移形成穿梭效应。同时在负极侧生成不可逆的li2s沉积，造成活性物质利用率低，电池循环寿命差。为了克服这些问题，人们采取了许多措施，如设计硫载体、优化电解液体、对锂负极进行保护。此外，对隔膜进行修饰也可有效抑制多硫化物扩散到负极侧，提高活性物质利用率。

本发明将氮化铁纳米颗粒(fe2n)原位生长在还原氧化石墨烯片(rgo)上，制备了fe2n/n-rgo复合材料，并将其首次应用在锂硫电池的隔膜修饰上，获得了优异的循环和倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法，其步骤如下：

1)制备fe2n/n-rgo复合材料

将200～250mg石墨烯分散于40～60ml的去离子水中，标记为a溶液；将180～220mg的九水硝酸铁和100～140mg的脲溶于15～30ml的去离子水中，搅拌均匀后逐滴加入到a溶液中；然后将得到的混合溶液在180～220℃条件下水热反应10～15小时，待降到室温后，将产物洗涤和冻干；最后，在氨气气氛下以1.5～3℃/min的升温速率加热至700～800℃，热处理2～4小时后得到fe2n/n-rgo复合材料；

2)fe2n/n-rgo隔膜的制备

将步骤1)得到的fe2n/n-rgo复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比9～12：1溶于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂覆在商业隔膜(celgard2320)的一侧表面上，真空40～60℃下干燥10～15小时后用冲压机压成圆片，得到涂有fe2n/n-rgo复合材料的隔膜，fe2n/n-rgo的负载量为0.20～0.30mg/cm²；

3)含fe2n/n-rgo隔膜的锂硫电池的组装

将单质硫、导电助剂(superp)和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比7：2：1混合后溶于n-甲基吡咯烷酮中，研磨均匀后涂覆在铝箔上，真空40～60℃下干燥10～15小时后用冲压机压成圆片作为正极，正极的硫负载量为1.5～1.7mg/cm²；锂片作为负极，将隔膜上涂有fe2n/n-rgo复合材料的一侧面向正极组装半电池，从而得到本发明所述的将氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池。

在本发明中，采用水热法生成了fe2n/n-rgo复合材料，并将其首次应用于修饰锂硫电池的隔膜，使锂硫电池具有优异的电化学性能。与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1)本制备原料价格低廉，成本低，环境友好。

2)本制备方法对设备要求简单，重现性好，可用于工业上大规模生产。

3)本发明所制备的产物具有优异的导电能力，较高的比表面积和稳定的结构，有极大的研究和开发的价值。

4)本发明所制备的锂硫电池比容量高，循环性能稳定以及倍率性能良好。

附图说明

图1为实施例1和实施例2制备的材料的x-射线衍射(xrd)图谱。其中竖线为fe2n的标准pdf卡片(no.89-3939)，曲线2为实施例2制备的n-rgo材料的xrd图谱，曲线1为实施例1制备的fe2n/n-rgo复合材料的xrd图谱。对比得出，所制备的fe2n/n-rgo复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱出现了fe2n和rgo两种物质的衍射峰。

图2为实施例1制备的fe2n/n-rgo复合材料的氮气吸/脱附的比表面积图，插图为材料孔径分布。由图可知，fe2n/n-rgo复合材料的比表面积为298.1m²/g,孔径主要为5.45nm的介孔。

图3为实施例1制备的fe2n/n-rgo复合材料在不同放大倍数的扫描电镜图(sem)。图(a)为2μm标尺下的扫描电镜(sem)图。图(b)为1μm标尺下的(sem)图，插图为50nm标尺下的sem图。图(c-f)为2μm标尺下的扫描电镜图和碳、铁、氮元素分布图。图(g)为fe2n/n-rgo隔膜在10μm标尺下的横截面sem图。从扫描电镜图片可以看出大小约为50nm的fe2n颗粒均匀的分布在石墨烯纳米片上，无明显团聚。涂覆在隔膜上的fe2n/n-rgo复合材料厚度大约为10μm。

图4为实施例1制备的涂有fe2n/n-rgo复合材料的隔膜celgard2320作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的前五圈循环伏安图(cv图)。在2.32v和2.05v有两个典型的还原峰，分别对应于单质硫先转化为中间相的长链多硫化物，后生成不溶性的li2s/li2s2。在随后的2.35v和2.40v的氧化峰对应于li2s/li2s2回到硫的两步反应。图中尖锐的氧化还原峰、小的极化电压和良好的重合性表明在含有fe2n/n-rgo隔膜的锂硫电池中有着快速的反应动力学和稳定的电化学行为。

图5为实施例1制备的涂有fe2n/n-rgo复合材料的隔膜celgard2320作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图。从图中可看出，在0.2c(1c＝1675mah/g)电流密度下活化3圈后，半电池在0.5c电流密度下首次放电比容量为1100mah/g，经过200次循环之后，放电比容量仍可以达到891mah/g，容量保持率为81％，平均每次循环衰减仅为0.095％，且库伦效率接近100％。这说明通过fe2n/n-rgo隔膜抑制了穿梭效应，使电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

图6为实施例1制备的涂有fe2n/n-rgo复合材料的隔膜celgard2320作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的长循环性能图。从图中可以看出，在1c的大电流密度充放电测试下，经过300次循环，半电池的放电比容量仍能保持在734mah/g，说明了通过fe2n/n-rgo隔膜对多硫化物的物理阻碍和化学吸附作用，使电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

图7为实施例1制备的涂有fe2n/n-rgo复合材料的隔膜celgard2320作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的比容量倍率性能图。从图中可以看出，半电池在各个电流密度测试下循环稳定，而且在3c以及5c的高电流下，半电池的放电比容量仍分别可以达到755mah/g和640mah/g，证明了半电池具有较优秀的倍率性能。

图8为实施例1制备的fe2n/n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的高硫负载比容量循环性能图。其中，曲线1的硫负载为3.08mg/cm²，在1c的电流密度下，循环100圈后比容量仍可维持到712mah/g。曲线2的硫负载为5.04mg/cm²，在1c的电流密度下，循环100圈后电池得到513mah/g的高比容量。这证明了fe2n/n-rgo隔膜通过物理阻碍和化学吸附催化协同作用阻碍多硫化物溶解，提高反应动力学，使电池即使在高负载下仍有优秀的电化学性能。

图9为半电池的循环性能图；曲线1为实施例1制备的fe2n/n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池曲线的循环性能图；曲线2为实施例2制备的n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图。由图可知，曲线2对应的电池由于缺少fe2n对多硫化物的化学吸附作用和催化作用，只能通过n-rgo的物理阻碍作用拦截少部分多硫化物，导致电化学反应动力学较低、循环稳定性较差。

图10为半电池的循环性能图；曲线1为实施例1制备的fe2n/n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图，曲线2为实施例3制备的商业隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图。由图可知，由于严重的穿梭效应，曲线2对应电池中活性物质的利用率低，比容量低，循环性能差。

具体实施方式

实施例1：

将200mg石墨烯分散于50ml的去离子水中，室温超声5小时形成分散良好的溶液，标记为a溶液；其次将200mg的九水硝酸铁和120mg的脲溶于20ml的去离子水中，室温搅拌10min，标记为b溶液。随后，将b溶液逐滴加入a溶液，混合均匀后在180℃条件下水热反应10小时。待反应溶液冷却到室温后，将产物用去离子水洗涤3遍后在冻干机中冻干。最后，将得到的产物转入管式炉中，在氨气气氛下以2℃/min的升温速率加热至700℃，热处理3小时后得到本发明所述的fe2n/n-rgo复合材料。

将10mg的fe2n/n-rgo复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比10:1溶于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂在商业隔膜(celgard2320)上，真空50℃干燥13小时后用冲压机压成圆片，fe2n/n-rgo面负载约为0.25mg/cm²。

将单质硫、导电助剂(superp)和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7：2：1混合于n-甲基吡咯烷酮中，研磨均匀后涂覆在铝箔上，真空50℃条件下干燥13小时后压成圆片作为正极，正极的硫负载量为1.5mg/cm²。以压好的含硫圆片为正极，涂有fe2n/n-rgo复合材料的隔膜celgard2320为隔膜(涂有fe2n/n-rgo复合材料的一面面向正极)，锂片作为对电极，电解液为1mol/l的双(三氯甲烷)磺酰亚胺锂盐与1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戍烷以体积比1：1组成的混合溶液，在充满氩气的手套箱内进行封装，得到本发明所述的氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池。

制备的电池cv曲线和循环性能曲线分别如图4和5所示，电流密度为0.5c；长循环性能曲线如图6所示，充放电电流密度为1c(1c＝1675mah/g)，可以看出电池的循环性能较好。倍率性能图如图7所示，充放电电流密度为0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c、0.2c，表明电池具有较佳的倍率性能。高硫负载循环性能曲线如图8所示，充放电电流密度为1c，表明电池具有较佳的高负载性能。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别之处在于合成n-rgo材料时没有添加溶有200mg的九水硝酸铁和120mg的脲的去离子水溶液。n-rgo隔膜是将10mg的n-rgo和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比10:1溶于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂在商业隔膜(celgard2320)上，真空50℃干燥13h后用冲压机压成圆片，电池隔膜是n-rgo隔膜。如图9所示，曲线1为实施例1制备的fe2n/n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图，曲线2为实施例2制备的n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图。由图可知，由于缺少fe2n对多硫化物的化学吸附作用和催化作用，只能通过n-rgo的物理阻碍作用拦截少部分多硫化物，导致电化学反应动力学较低、循环稳定性较差。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别之处在于在充满氩气的手套箱内封装电池用的是商业隔膜(celgard2320)。如图10所示，曲线1为实施例1制备的fe2n/n-rgo隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图，曲线2为实施例3制备的商业隔膜作为隔膜、硫片作为正极、锂片作为负极制作的半电池的循环性能图。由图可知，由于严重的穿梭效应，电池中活性物质的利用率低，比容量低，循环性能差。