硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法与流程

技术领域：

本发明提供硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，属于钠离子电池技术领域。

背景技术：
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锂离子电池(libs)作为一种新型储能装备已经受到广泛关注(adv.mater.2018,30,1800561)。但是随着人们对大型储能装备的需求，锂资源含量的匮乏以及昂贵的价格限制了锂离子电池在大型储能设备中的发展。相对而言，钠离子电池(nibs)虽然能量密度较低，但在自然界中的含量丰富，与锂的化学性能类似，钠离子电池与锂离子电池的组成、原理相似，可以用铝箔作为集流体，降低了组装成本，越来越受到科研工作者的青睐。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，使得钠离子在循环过程中，发生大的体积膨胀效应，从而导致容量的衰减。因此寻找高容量、长循环寿命、优异倍率性能的钠离子负极材料仍然是目前面临的一个挑战(chem.soc.rev.2017,46,3529)。

相对于合金机制的sb和sn的负极材料(adv.mater.2017,29,1700622)，和转化机制的过渡金属氧化物和硫化物(adv.funct.mater.2018,28,1804458)，脱嵌机制的材料是最具商业应用潜力的材料(锂离子电池已经给了我们证明)，但是已经商业化的锂电负极石墨材料，在钠离子电池中表现出的性能不优异，因为，石墨的层间距并不适合离子半径较大的钠离子进行脱嵌，相对而言，硬碳材料具有无序的结构，更有利于钠离子的吸附和脱嵌(adv.energymater.2017,7,1602898)。

目前，人们对于硬碳材料的研究分为以下几类：第一，运用不同的原料合成结构不同的硬碳材料，比如纳米结构、空心结构、二维结构等等(j.alloyscompd.2017,701,870)，虽然这些材料表现出好的电化学性能，但是没有商业应用价值。生产中需要的是微米级的材料，具有小的比表面积和高的振实密度，从而表现出高的体积比容量。第二，是对硬碳材料反应机制的探究，综合众多研究，大部分人认为硬碳材料在酯类电解液属于吸附-嵌入机理(adv.energymater.2017,7,1700403)。并通过各种原位/离位表征手段给出了证明。第三，探究不同电解液以及添加剂对电化学性能的影响(energystoragemater.2019,16,146)。

现有对硬碳材料的研究大都是利用实验室合成的硬碳，对商业化硬碳的利用以及研究很少，同时将硬碳材料用于电池中都忽视了界面膜的形成以及对电化学性能的影响，得到的电池电化学性能都不高。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法。

本发明选用商业化硬碳作为钠离子电池的负极材料，napf6-dgm为电解液，celgard2325为隔膜，组成钠离子电池，通过原位/离位手段对其在该条件下的电化学反应机制、sei膜的形成机理和成分、以及电解液浓度对其电化学性质的影响进行验证，证明了，在本发明的应用条件下组成的钠离子电池在电化学性质上是具有更小的极化电压和优异的循环倍率性能，具有高首效和高库伦效率，兼顾高容量和长寿命，循环3500圈，仍然具有224.4mahg^-1的容量。

术语说明：

硬碳：是指难以被石墨化的碳，通过高分子聚合物的热分解得到的碳。

商业化硬碳：市场在售硬碳。

为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，该应用方法包括：选用商业化硬碳为负极材料，硬碳尺寸为2-10um，比表面积为3-4m²/g，密度为1-2g/cc；将负极材料与导电剂、粘结剂负载在集流体上制得负极片，napf6-dgm溶液为电解液，celgard2325膜为隔膜，与正极片组成钠离子电池。

根据本发明优选的，所述的napf6-dgm溶液为napf6溶于二乙二醇二甲醚(dgm)的混合液，二乙二醇二甲醚(dgm)中napf6的浓度为0.5-2.5mol/l。

进一步优选的，二乙二醇二甲醚(dgm)中napf6的浓度为1mol/l。

根据本发明优选的，隔膜的厚度为20-30um。

根据本发明优选的，负极片的导电剂为乙炔黑，粘结剂为海藻酸钠sa和/或丁苯乳胶sbr，溶剂为水，集流体为铜箔，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。

根据本发明优选的，负极片是按如下方法制备得到：将负极材料、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1的比例混合后再加入水，球磨成浆料后涂覆于集流体上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上硬碳材料的质量为1.5～2.0mgcm^-2。

根据本发明优选的，正极片是按如下方法制备得到的：将活性材料、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1的比例混合后，加入氮甲基吡咯烷酮(nmp)，球磨成浆料后涂覆于铝箔上，涂覆后于80℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性材料的质量为4.0-5.0mgcm^-2。

根据本发明优选的，正极导电剂为乙炔黑和/或ks-6，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf5130)。

根据本发明优选的，当组成钠离子半电池时，正极片上的活性材料为na片，当组成钠离子全电池时，正极片上的活性材料为nav2(po4)3/c，nav2(po4)3/c尺寸为5-10um。

本发明的钠离子电池具有以下几个显著的特点：

1、本发明的应用方法采用napf6-dgm溶液为电解液，napf6相比于naclo4更加安全，naclo4在高温下分解容易产生氧气，在密闭的环境中容易爆炸。dgm相比于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/dec)粘度更低，更加有利于电荷的传输，表现在电化学性质上是具有更小的极化电压和优异的倍率性能。隔膜为celgard2325，相比于whatmangf/f玻璃纤维膜更加坚韧，阻碍锂枝晶的穿过，使电池更加安全并具有更长的寿命。而且具有更好的柔性，更适合商业化的软包电池。

2、本发明的应用方法负极硬碳材料在醚类电解液中具有和酯类电解液相同的反应机制。通过原位xrd表征得出同样为吸附/嵌入机制，说明本发明采用的电解液并没有改变材料的反应机制。

3、本发明的应用方法硬碳材料以及电解液不会使循环过程中sei膜分解与重新生成，而是更加坚硬，通过离位核磁技术验证，在首次充放电时，本发明的电解液只有溶质napf6发生了分解，而溶剂dgm并没有生变化，不同于酯类电解液中，溶质和溶剂都发生了变化，说明本发明的电解液中sei膜的成分只有无机物，更加坚硬，不会在循环过程中分解与重新生成，与钠电池具有高首效和高库伦效率是完全符合对应。

4、本发明的应用方法钠离子电池的sei膜的厚度可以通过调节电解液的浓度进行控制，电解液的溶度还会影响嵌钠个数，本发明采用1m的napf6-dgm的电解液浓度兼具高容量和长寿命；在1ag-¹的电流密度下，循环3500圈，仍然具有224.4mahg-¹的容量。

5、本发明选用商业化硬碳作为钠离子电池的负极材料，napf6-dgm为电解液，celgard2325为隔膜，组成的钠离子电池，在电化学性质上具有更小的极化电压和优异的循环倍率性能，同时具有高首效和高库伦效率，兼顾高容量和长寿命，在1ag-¹的电流密度下，循环3500圈，仍然具有224.4mahg-¹的容量。

附图说明：

图1是本发明实验例1在不同电解液中的首圈库伦效率对比图；a为naclo4-ec/dec电解液，b为naclo4-dgm电解液，c为napf6-ec/dec电解液，d为napf6-dgm电解液。

图2是本发明实验例1在napf6-dgm电解液中的电化学反应机制充放电曲线和原位xrd衍射花样图；a为充放电曲线，b为原位xrd衍射花样图。

图3是本发明实验例2在napf6-dgm电解液中不同电位下的xps能谱图和离位核磁¹h谱图，a为f1s的xps能谱图，b为离位核磁¹h谱图。

图4是本发明实验例2在不同浓度napf6-dgm电解液中sei膜的扫描电镜照片；a为napf6的浓度为0.1mol/l的电解液，b为napf6的浓度为0.5mol/l的电解液，c为napf6的浓度为1.0mol/l的电解液。

图5是本发明实施例1实施例1napf6-dgm为电解液，celgard2325为隔膜，组成的钠离子电池的长循环性能图。

具体实施方式：

下面将结合附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中的商业化硬碳，深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司有售。

celgard2325膜隔膜，美国celgard隔膜有限公司有售。

实施例1

硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，该应用方法包括：

(1)负极片制备：将硬碳材料、乙炔黑、粘结剂海藻酸钠(sa)和sbr按质量比8:1:1的比例混合后再加入水，球磨成浆料后涂覆于铜箔上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成负极片，单位面积上活性材料的质量为1.5-2.0mgcm^-2。

(2)正极片制备：将活性材料、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1的比例混合后再加入氮甲基吡咯烷酮(nmp)，球磨成浆料后涂覆于铝箔上，涂覆后于80℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性材料的质量为4.0-5.0mgcm^-2。

(3)电池组装：包括正极片(na片以及nav2(po4)3/c正极片)、负极片、celgard2325隔膜、napf6-dgm(napf6的浓度为1mol/l)电解液及外壳(型号2032)，组装成钠离子半电池或钠离子全电池，电池的组装在手套箱中进行。

对比例1

硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，同实施例1，不同之处在于，电解液为naclo4-ec/dec(naclo4浓度为1.0mol/l)。

对比例2

硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，同实施例1，不同之处在于，电解液为naclo4-dgm(naclo4浓度为1.0mol/l)。

对比例3

硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，同实施例1，不同之处在于，电解液为napf6-ec/dec(napf6浓度为1.0mol/l)。

实验例1

电化学性能及机理测试

对实施例1以及对比例1-3进行首圈库伦效率测试，从首圈库伦效率可以看出，硬碳材料在napf6-dgm电解液中的首效要高于在naclo4-ec/dec电解液、naclo4-dgm电解液和napf6-ec/dec电解液。

图2是本发明实验例1在napf6-dgm电解液中的电化学反应机制充放电曲线和原位xrd衍射花样图；a为充放电曲线，b为原位xrd衍射花样图，从图中可以看出，在放电过程中，没有衍射峰的变化，说明只是发生了钠离子的吸附，随着电位的逐渐降低，有新峰naxc的形成，说明硬碳材料发生了钠离子的嵌入，在充电过程中，naxc的峰没有完全消失，说明钠离子没有完全脱出，这也是造成首效低的一个原因。

实验例2

sei膜的形成机理与控制

从离位核磁谱中可以看出，图3a是放电过程中f1s能谱的变化，说明在ocv下napf6与水反应产生了naf,当放电到0.01v时，napf6分解产生了naxpfyoz。图3b为放电过程中¹h谱的变化，可以看出在整个放电过程中，dgm都没有发生变化，同时和图1中表现出高的首圈库伦效率是对应的，我们又发现，通过调节电解液的浓度，可以控制sei膜的厚度，如图4所示，随着电解液浓度的增大，sei膜也是越来越厚的。

实验例3

电池性能测试

对实施例1napf6-dgm为电解液，celgard2325为隔膜，钠片为对电极，进行了钠离子电池的长循环测试，测试结果如图5所示，在1ag^-1的电流密度下，循环3500圈，还有224.4mahg^-1的容量。这对于其他对比电解液来说，是无法达到的性能。

对比例4

同实施例1所述的硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，不同之处在于：

步骤(1)负极片制备：粘结剂为羟甲基纤维素钠(cmc)。

改变粘结剂的种类，发现，循环性能远没有海藻酸钠(sa)和sbr复合的好。

对比例5

同实施例1所述的硬碳负极材料在钠离子电池上的应用方法，不同之处在于：

隔膜材料为whatmangf/f玻璃纤维素膜。

改变隔膜的种类，发现在循环过程中会发生无限充电现象。电压达不到设定的高度。