本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术：
锂离子电池是一种绿色二次电池，具有输出电压高、能量密度大、循环性能优越、充电效率高等优点，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜材料等造成，其中负极材料的电化学性能直接影响着锂离子电池的性能，因此开发新型高效的负极材料是提高锂离子电池的综合性能的有效途径。
目前的锂离子电池负极材料主要有金属类负极材料、无机非金属类负极材料、过渡金属氧化物负极材料、过渡金属硫化物负极材料，其中mos2、sns2等过渡金属硫化物属于cdi2型层状结构，具有很高的理论比电容，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，但是sns2的导电性能很差会影响锂离子电池的倍率性能，并且sns2负极材料在锂离子的脱出和嵌入过程中，会发生严重的体积膨胀现象，导致电极活性材料sns2粉化，溶解到电解液中，降低了电池的容量衰减。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料及其制法，解决了环氧树脂的阻燃性能较差的问题，同时避免了加入添加型阻燃剂会影响环氧树脂机械性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分：纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:35-60:120-180:250-380:2.5-3.5:2-2.5。
优选的，所述氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至170-190℃，反应3-8h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:20-30，在恒温水浴锅中加热至50-80℃，匀速搅拌活化处理4-10h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在20-40℃下匀速搅拌4-8h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中进行煅烧，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至180-200℃，反应10-20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至85-95℃，静置老化反应4-10h，将温度降至45-55℃，低温干燥48-72h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中进行煅烧，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料。
优选的，其特征在于：所述步骤(2)中的羟基碳纳米球和sncl4的质量比为10-25:1。
优选的，其特征在于：所述步骤(2)中的气氛电阻炉的升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为480-520℃，煅烧时间为2-3h。
优选的，其特征在于：所述步骤(3)中的sno2和硫代乙酰胺的质量比为1:12-20。
优选的，其特征在于：所述步骤(4)中的升温速率为1-2℃/min，煅烧温度为750-800℃，煅烧时间为2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料，以羟基碳纳米球作为模板，表面丰富的羟基对sn4+具有良好的络合作用，通过水热防和高温热处理，使生成的纳米sno2均匀生长在碳纳米球的表面，并且调控sn4+和羟基碳纳米球的物料比，通过高温热裂解除去碳芯模板，制备得到具有空心结构和多壳层结构的纳米多壳空心sno2，再以硫代乙酰胺作为硫源，通过水热离子交换法，制备得到纳米多壳空心sns2，呈现出巨大的比表面积，并且特有的多壳层结构和空心结构，缩短了锂离子的传输路径，有利于锂离子的脱嵌过程，提高负极材料的实际比容量。
该一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料，以纳米多壳空心sns2作为生长位点，甲醛和间苯二酚聚合得到的酚醛树脂均匀包覆住纳米多壳空心sns2，提高高温热裂解得到氮掺杂多孔碳包覆多壳空心sns2，三聚氰酸有利于提高碳层骨架的刚性和多孔结构的稳定性，同时作为氮源均匀掺杂在多孔碳的基体中，氮掺杂多孔碳具有优异的导电性能，在多壳空心sns2外层形成三维导电网络，并且多孔结构促进了负极材料与电解液的润湿性，进一步促进锂离子的扩散和迁移，同时为sns2的体积膨胀提供了缓冲，从而显著提高了负极材料和锂离子电池的倍率性能，以及实际比容量。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分：纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:35-60:120-180:250-380:2.5-3.5:2-2.5。
氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至170-190℃，反应3-8h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:20-30，在恒温水浴锅中加热至50-80℃，匀速搅拌活化处理4-10h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10-25:1的羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在20-40℃下匀速搅拌4-8h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温速率为1-3℃/min，升温至为480-520℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:12-20，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至180-200℃，反应10-20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至85-95℃，静置老化反应4-10h，将温度降至45-55℃，低温干燥48-72h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为1-2℃/min，升温至750-800℃，保温煅烧为2-3h，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至170℃，反应3h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:20，在恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌活化处理4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:1的羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在20℃下匀速搅拌4h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温速率为1℃/min，升温至为480℃，保温煅烧2h，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:12，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至180℃，反应10h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，其纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:35:120:250:2.5:2，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至85℃，静置老化反应4h，将温度降至45℃，低温干燥48h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为1℃/min，升温至750℃，保温煅烧为2h，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料1。
实施例2
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至190℃，反应8h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:23，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌活化处理4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为15:1的羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在40℃下匀速搅拌8h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温速率为2℃/min，升温至为520℃，保温煅烧3h，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:15，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至190℃，反应20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，其纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:42:140:290:2.8:2.1，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至95℃，静置老化反应4h，将温度降至55℃，低温干燥60h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为2℃/min，升温至800℃，保温煅烧为3h，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料2。
实施例3
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至180℃，反应5h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:27，在恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌活化处理8h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为20:1的羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在30℃下匀速搅拌6h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温速率为2℃/min，升温至为500℃，保温煅烧2.5h，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:17，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至190℃，反应15h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，其纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:52:160:330:3.2:2.4，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至90℃，静置老化反应8h，将温度降至50℃，低温干燥60h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为1℃/min，升温至780℃，保温煅烧.2.5h，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料3。
实施例4
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至190℃，反应8h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:30，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌活化处理10h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为25:1的羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在40℃下匀速搅拌8h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温速率为3℃/min，升温至为520℃，保温煅烧3h，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:20，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至200℃，反应20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，其纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:60:180:380:3.5:2.5，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至95℃，静置老化反应10h，将温度降至55℃，低温干燥72h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为2℃/min，升温至800℃，保温煅烧为2-3h，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料4。
对比例1
(1)向蒸馏水溶剂中加入葡萄糖，搅拌均匀后倒入高压反应釜，加热至190℃，反应8h，将溶液使用乙醇和蒸馏水离心分离并洗涤，将得到的碳纳米球置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，与碳纳米球的质量比为1:15，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌活化处理4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基碳纳米球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为5:1的羟基碳纳米球和sncl4，超声分散均匀后在40℃下匀速搅拌8h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温速率为5℃/min，升温至为550℃，保温煅烧1h，煅烧产物为纳米多壳空心sno2；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米多壳空心sno2，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:25，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜，加热至190℃，反应20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到纳米多壳空心sns2；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米多壳空心sns2、甲醛的水溶液和三聚氰酸，超声分散均匀后加入碳酸钾，匀速搅拌均匀后再缓慢滴加间苯二酚的水溶液和六亚甲基四胺，其纳米多壳空心sns2、甲醛、三聚氰酸、间苯二酚、碳酸钾、六亚甲基四胺，质量比为100:30:110:400:2:1.2，搅拌均匀并置于烘箱中，加热至90℃，静置老化反应5h，将温度降至55℃，低温干燥48h，固体产物研磨均匀后置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为4℃/min，升温至720℃，保温煅烧为4h，制备得到氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极对比材料1。
分别将实施例和对比例中的氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料置于n-甲基吡咯烷酮，各加入聚偏氟乙烯和导电炭黑，搅拌均匀后将浆料均匀涂敷在铜箔上，进行干燥和剪裁得到锂离子电池负极工作电极，以金属锂片为辅助电极，多孔聚丙烯膜celgard2400作为隔膜，1mol/l的lipf6+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成cr2032扣式电池，在chi760d电化学工作站中进行恒流充放电测试，测试标准为gb/t36276-2018和gb/t24533-2009。
综上所述，该一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料，以羟基碳纳米球作为模板，表面丰富的羟基对sn4+具有良好的络合作用，通过水热防和高温热处理，使生成的纳米sno2均匀生长在碳纳米球的表面，并且调控sn4+和羟基碳纳米球的物料比，通过高温热裂解除去碳芯模板，制备得到具有空心结构和多壳层结构的纳米多壳空心sno2，再以硫代乙酰胺作为硫源，通过水热离子交换法，制备得到纳米多壳空心sns2，呈现出巨大的比表面积，并且特有的多壳层结构和空心结构，缩短了锂离子的传输路径，有利于锂离子的脱嵌过程，提高负极材料的实际比容量。
该一种氮掺杂多孔碳-多壳空心sns2的锂离子电池负极材料，以纳米多壳空心sns2作为生长位点，甲醛和间苯二酚聚合得到的酚醛树脂均匀包覆住纳米多壳空心sns2，提高高温热裂解得到氮掺杂多孔碳包覆多壳空心sns2，三聚氰酸有利于提高碳层骨架的刚性和多孔结构的稳定性，同时作为氮源均匀掺杂在多孔碳的基体中，氮掺杂多孔碳具有优异的导电性能，在多壳空心sns2外层形成三维导电网络，并且多孔结构促进了负极材料与电解液的润湿性，进一步促进锂离子的扩散和迁移，同时为sns2的体积膨胀提供了缓冲，从而显著提高了负极材料和锂离子电池的倍率性能，以及实际比容量。