一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池负极的
技术领域：
，尤其是涉及一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法。
背景技术：
：相比于目前商业应用于锂离子电池中的石墨负极，锂金属负极理论上可以提供更多的容量(3860mahg-1，石墨负极：372mahg-1)和最负的电势(-3.040vvs，标准氢电极，石墨负极：～1.0vvs.li+/li)，有望在下一代便携式电子设备以及电动汽车等领域实现较大的应用。以金属锂为负极的锂硫电池和锂空电池逐渐受到研究人员的关注，成为近年来学术和产业界研究的热点。但是，锂金属负极的研究还存在许多问题，其中最重要的一个便是枝晶的生长。将锂金属箔片作为锂电池负极，随着循环次数的增加，其表面渐渐形成树枝状的锂沉积物即锂枝晶，枝晶较大的比表面消耗了部分锂和电解液，枝晶继续生长形成死锂，枝晶和死锂的堆积导致了电极的体积变化，造成电极循环的库伦效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸，引起安全问题。目前，公开号为cn110112367a的专利公开了一种三维复合金属锂负极及制备方法和锂金属电池、锂硫电池。三维复合金属锂负极包括具有三维多孔结构的导电体和金属锂；金属锂嵌入填充于导电体的三维多孔结构中，在循环过程中，三维骨架为预存储锂提供了充足的空间，同时为电池循环过程中金属锂提供了载体，由此抑制枝晶的产生。虽然上述现有技术通过三维骨架抑制枝晶的产生，但是仅提供了一种抑制枝晶生长的思路，却难以避免枝晶在负极导电体顶部的出现。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种三维结构复合金属锂负极，从根本上避免锂枝晶的产生。为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种三维结构复合金属锂负极，包括金属锂层和金属网层，所述金属网层的下部插入所述金属锂层内，所述金属网层的上部穿设于金属锂层上方，所述金属网层的顶部涂覆有所述绝缘层。通过采用上述技术方案，正极极片在充电过程中，会将自身晶格中的li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂。正极极片的面容量值越高，沉积到负极表面的锂就越厚，穿设于金属锂层上方的负极表面的金属网层用于容纳新沉积过来的锂单质；在金属锂层内部、表面都构筑了电子电导、不与金属锂合金化的三维载体（即金属网层），并在载体最顶端表面附有不传导电子离子的绝缘层，由此使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，从而有效避免网格内的锂枝晶的产生，从根本上克服现有的锂金属表面枝晶生长的问题；另一方面，金属网层穿出金属锂层的上部也可避免金属锂直接与正极接触造成短路的问题，而金属网层的网状结构也可将锂限制于网格中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀；同时，金属网层的作用相当于钢筋混凝土中的钢筋，可增大整个体系的机械强度和整体性。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属网层穿设于金属锂层上方形成沉积层，所述沉积层的厚度≥5×正极极片的面容量值。通过采用上述技术方案，正极极片在充电过程中，会将自身晶格中的li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂。正极极片的面容量越高，沉积到负极表面的锂就越厚。因此，为了使得负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质，其厚度必须由正极极片的面容量决定，且沉积层的厚度至少为正极极片的面容量数值的5倍以上（因为1mah/cm2的锂对应5μm的厚度），即当正极极片的面容量为3mah/cm2，则一次充电后，会在负极表面沉积3×5=15μm的锂单质，因此负极表面露出的金属网层厚度至少为15μm。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述沉积层的厚度为5-30μm，且沉积层的厚度=（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm。通过采用上述技术方案，沉积层的厚度值优选为（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm，使负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同。通过采用上述技术方案，在放电过程中，负极上的锂单质会失去电子成为可移动的li+，经过隔膜和电解液后，重新回到正极材料晶格中去。在这个过程中，不会有100%从正极来的锂都会回到正极去，为了使库伦效率达到最佳值，需要补给正极一部分，此时金属网层下部的预设的金属锂就可以用来作为补充之用，因此金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属锂层的厚度为10至100μm，且金属锂层的厚度=(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm。通过采用上述技术方案，库伦效率，也叫放电效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比；金属网层下部的厚度与预设的金属锂层的厚度一致，而金属锂层的厚度应根据电池的库伦效率决定，即金属锂层的厚度=(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm，例如当正极极片的面容量值为3mah/cm2，库伦效率为99%时，则每循环一次，都需要负极给正极补上3×0.01×5=0.15μm的锂，所以，要求的循环次数高，就需要更多的预设锂来补，使金属网层穿设于金属锂层内的预设的金属锂可以补充回到正极材料晶格中的锂，继而使库伦效率达到最佳值。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述绝缘层的组分为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物中的至少一种。通过采用上述技术方案，绝缘层材料的选择为电子离子绝缘性材料，从而使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，达到有效避免网格内的锂枝晶的产生的目的。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属网层的材质为铜、镍、银、金、不锈钢中的至少一种；所述金属网层的网格形状为多边形、圆形或不规则图形；所述网格的孔径为0.01～20μm。通过采用上述技术方案，金属网层增大整个体系的机械强度；金属网层的网状结构可将锂限制于网格中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀，同时使沉积的单质锂分布更均匀。本发明的第二个目的在于提供一种三维结构复合金属锂负极的制备方法。为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括如下步骤：s1.金属网层的制备，用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；s2.将绝缘层涂覆于金属网层的上部；s3.将金属网层的下部插入金属锂层；s4.得到三维结构复合金属锂负极。通过采用上述技术方案，实现金属锂负极的制备。通过采用上述技术方案，绝缘层的熔融温度要高于金属锂，因此先将绝缘层涂覆于金属网层的上部，然后再将金属网层插入金属锂层。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述s2的操作方法为：用打粉机将绝缘层的组分打成粒径纳米级的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200-400℃，最后冷却至室温；或将绝缘层的组分与溶剂配制成胶液，将胶液用刮涂器刮涂或用旋涂机旋涂在金属网层的上部，再将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200-400℃，最后冷却至室温；溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、环己酮或二氯苯等。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述s3的操作方法为：在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为180-400℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；或将金属锂和金属网层贴合后，装入密封袋中进行等静压操作，将金属锂压入并嵌入金属网层中。综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：1.正极上的li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂，穿设于金属锂层上方的负极表面的金属网层用于容纳新沉积过来的锂单质；在金属锂层内部、表面构筑电子电导、不与金属锂合金化的三维载体（即金属网层），并在载体最顶端表面附有不传导电子离子的绝缘层，由此使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，从而有效避免网格内的锂枝晶的产生，从根本上克服现有的锂金属表面枝晶生长的问题；另一方面，金属网层穿出金属锂层的上部也可避免金属锂层直接与正极接触造成短路的问题，而金属网层的网状结构也可将锂限制于网格中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀；同时，金属网层的作用相当于钢筋混凝土中的钢筋，可增大整个体系的机械强度和整体性；2.正极极片在充电过程中，会将自身晶格中的li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂，正极极片的面容量值越高，沉积到负极表面的锂就越厚。因此，为了使得负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质，其厚度必须由正极极片的面容量值决定，且沉积层的厚度至少为正极极片的面容量数值的5倍以上；3.金属网层下部的厚度与预设的金属锂层的厚度一致，而金属锂层的厚度应根据电池的库伦效率决定，即金属锂层的厚度=(正极面容量×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm，例如当正极极片的面容量值为3mah/cm2，库伦效率为99%时，则每循环一次，都需要负极给正极补上3×0.01×5=0.15μm的锂；所以，要求的循环次数高，就需要更多的预设锂来补，使金属网层穿设于金属锂层内的预设的金属锂可以补充回到正极材料晶格中的锂，继而使库伦效率达到最佳值。附图说明图1是本发明的结构示意图；图2是本发明的制备方法流程图。附图标记：1、金属网层；2、金属锂层；3、绝缘层；4、沉积层。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例实施例1参照图1，为本发明公开的一种三维结构复合金属锂负极，包括金属网层，金属网层的材质为铜；金属网层的网格形状为圆形，网格的孔径为0.01μm。如图1所示，该三维结构复合金属锂负极还包括金属锂层，金属网层的下部插入金属锂层内，且金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同，金属锂层的厚度为(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm，使金属网层下部预设的金属锂层的锂可用于补给正极，使库伦效率达到最佳值；金属网层的上部穿设于金属锂层的上方形成沉积层，沉积层的厚度为（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm，使得负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质。如图1所示，金属网层的顶部涂覆有绝缘层，绝缘层的组分为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物中的至少一种。如图2所示，三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括：金属网层的制备，用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；将绝缘层涂覆于金属网层的上部；用打粉机将绝缘层的组分打成粒径480nm的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为350℃，最后冷却至室温；将金属网层的下部插入金属锂层；在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为260℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；得到三维结构复合金属锂负极。实施例1中，绝缘层组分为聚四氟乙烯，金属网层总厚100μm，其中，金属锂层的厚度为84μm，沉积层的厚度为16μm。实施例2与实施例1的区别在于，如图2所示，一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括：金属网层的制备；用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；将绝缘层涂覆于金属网层的上部；将绝缘层的组分与溶剂配制成胶液，将胶液用刮涂器刮涂或用旋涂机旋涂在金属网层的上部，再将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200℃，最后冷却至室温；溶剂为n-甲基吡咯烷酮等；将金属网层的下部插入金属锂层；将金属网层的下部插入金属锂层；在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为180℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；得到三维结构复合金属锂负极。实施例2中，金属网的材质为不锈钢；金属网层的网格形状为六边形；网格孔径为20μm；绝缘层组分为聚全氟乙丙烯，金属网层总厚100μm，其中，金属锂层的厚度为80μm，沉积层的厚度为20μm。实施例3与实施例1的区别在于，如图2所示，一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括：金属网层的制备；用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；将绝缘层涂覆于金属网层的上部；用打粉机将绝缘层的组分打成粒径500nm的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为500℃，最后冷却至室温；将金属网层的下部插入金属锂层；将金属锂和金属网层贴合后，装入密封袋中进行等静压操作，将金属锂压入并嵌入金属网层中；得到三维结构复合金属锂负极。实施例3中，金属网的材质为金；金属网层的网格为不规则四边形；网格孔径为1μm；绝缘层组分为聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物，金属网层总厚100μm，其中，金属锂层的厚度为85μm，沉积层的厚度为15μm。对比例对比例1与实施例1的区别在于，以公开号为cn110112367a的专利作对比，且负极金属锂的厚度为100μm，其它条件均相同。对比例2与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为100μm，沉积层的厚度为0μm。对比例3与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为90μm，沉积层的厚度为10μm。对比例4与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为50μm，沉积层的厚度为50μm。对比例5与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为10μm，沉积层的厚度为90μm。对比例6与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为0μm，沉积层的厚度为100μm。表1各实施例的表面绝缘层聚合物、金属锂层和沉积层的取值表面绝缘层聚合物金属锂层的厚度沉积层实施例1聚四氟乙烯8416实施例2聚全氟乙丙烯8020实施例3聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物8515表2各对比例的表面绝缘层聚合物、金属锂层和沉积层的取值表面绝缘层聚合物金属锂层的厚度沉积层对比例2聚四氟乙烯1000对比例3聚四氟乙烯9010对比例4聚四氟乙烯5050对比例5聚四氟乙烯1090对比例6聚四氟乙烯0100电池组装将上述负极与磷酸铁锂正极进行组装，装配成扣式电池进行测试。磷酸铁锂正极极片的面容量为3mah/cm2、测试温度为（25±2℃）、测试制度为1c充电/1c放电，电解液为litfsi在dol/dme=1:1的1m溶液（基于其的li-cu电池库伦效率为98.9%），对测试电池发生短路的循环次数或循环到保持率为80%的次数进行统计。测试结果表3各实施例和对比例的充放电循环次数保持率为80%的循环次数电池短路时的循环次数实施例1505保持率衰减至零也不短路实施例2498保持率衰减至零也不短路实施例3508保持率衰减至零也不短路对比例1378417对比例2循环至101次短路，短路时电池容量保持率90%101对比例3500530对比例4248保持率衰减至零也不短路对比例545保持率衰减至零也不短路对比例67保持率衰减至零也不短路由表3可知，由于本发明在金属锂层的内部、表面都构筑了电子电导且不与金属锂合金化的三维结构金属网，且该金属网顶端表面为电子、离子绝缘的，因此，沉积的锂离子只可以在复合电极的表面由修饰层的金属网内得到电子，无法在金属网最顶端得到电子，以不至于形成超过金属网厚度的锂枝晶和死锂，使得电极总体厚度可控且电池安全性高。金属网表面电子绝缘，在电池中贴合隔膜后不会导致电池短路。金属网层下半部的金属锂层则负责补充锂源，电池循环性能得到保障。当沉积层厚度为15-20μm，且厚度为（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm，金属锂层厚度为10-100μm，且金属锂层的厚度为(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm时，电池具有最佳的抗锂枝晶能力和能力；而当沉积层厚度不够，如对比例1-3，电池容易短路；金属锂层厚度不够，如对比例4-6，电池循环次数不高。本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页12