一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛及其制备方法与流程

本发明涉及新型电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为二次电池被广泛应用于日常生活中，但随着科学技术的进步，目前能量密度(200～300wh/kg)较低的主流锂离子电池，已经无法满足人们的需求。为此，研究学者在不断地把锂电池的能量密度推向更高的水平，就现在的锂离子电池体系，其电池的能量密度很大程度上取决于正极材料的比容量，但从现有的正极材料的理论比容量来看，很难显著提高锂离子电池体系的能量密度。

与市场上主流的锂离子电池正极材料相比，硫电极有一个高的理论比容量，可以达到1675mah/g，而且金属锂作为电池负极也具有极高的理论容量(3861mah/g)，同时，锂硫电池的工作是基于电化学两电子反应体系，其理论比能量高达约2600wh/kg，可以达到目前主流电池产品容量的5倍以上。另外，硫元素具有众多的优势，如储量丰富、容易获取，能够降低电池的制作成本且具有环境友好等特点。因此锂硫电池逐渐成为当前电池新开发的热点。

生物碳可以作为硫的碳基底而被广泛应用于锂硫电池中，因其属于环境友好型材料，符合当今社会的可持续发展的理念，而且它还具有天然的孔道结构，具有得到的生物碳材料载硫率高的优点，但是其对硫的吸附的牢固性不强，多次充放电后，多硫化锂容易溶解在电解质中，因而以生物质碳为基础，开发新型硫的载体仍然是一个潜有力的挑战。

二氧化钛(tio2)由于具有较低的获取成本、资源丰富、环境友好、化学性质极其稳定以及具有特别的能带结构与本征缺陷，可以展示出优异的导电性能等优点而被应用于锂离子电池负极材料中，研究学者对其进行了广泛研究。二氧化钛是一种偏酸性的两性氧化物，常温下几乎不与其他物质发生反应，在锂硫电池中，不同二氧化钛的晶型结构对硫会展示出不同的吸附能力。

因此充分研究二氧化钛的晶体结构以及采取有效的合成工艺进行控制其结构，可以达到有效提升复合粉体的实际载硫量的目的，进而改善电化学性能，提升电池实际容量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对硫的吸附能力强、电化学性能优异的用于锂硫电池电极的生物质碳负载二氧化钛，以及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛的制备方法，具体步骤包括：

步骤(1)、取蒲公英2g进行碳化处理，得到生物碳骨架前驱体，记为样品a；

步骤(2)、配置表面活性剂溶液：按样品a与表面活性剂十六胺的质量比为1：(1～5)取表面活性剂十六胺，将表面活性剂十六胺倒入盛有10ml无水乙醇的容器，并搅拌至表面活性剂十六胺完全溶解，将得到的溶液记为溶液b；

步骤(3)、按步骤(2)中的无水乙醇与异丙醇钛的体积比为20:(1～1.5)，取异丙醇钛并逐滴加入溶液b中使异丙醇钛水解，再按异丙醇钛与氨水的体积比为2:1，取氨水逐滴加入该溶液中，将得到的溶液记为溶液c；

步骤(4)、将样品a加入到溶液c中，加入到溶液c中并进行搅拌使二氧化钛吸附在生物碳的表面，之后对其进行离心操作，设置离心转速为5000r/min～8000r/min，离心操作完成后进行醇洗，最后放置于温度为80～100℃的真空干燥箱中干燥，收集干燥后的样品并将其记为样品d；

步骤(5)、取样品d平铺于瓷舟中，放入氢氩混合气保护的石英管中，以5～10℃/min的升温速率由室温升至400～800℃，升温完成后进行保温使二氧化钛在生物碳的表面生长，得到样品e；

步骤(6)、按质量比为4:6取样品e和硫粉，置于研钵中研磨至两者混合均匀后，将所得混合物撒满瓷舟并放入充有氩气的石英管中，以5～8℃/min的升温速率升至155℃并保温，保温结束后得到用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

进一步的，所述步骤(1)中取蒲公英之前对蒲公英进行清洗处理。

进一步的，所述步骤(1)中碳化处理的具体步骤为：取蒲公英2g放入瓷舟中并置于氩气气氛的管式气氛炉内，以5～10℃/min的升温速率升至1000℃，再以5～10℃/min的降温速率降至300℃，将其冷却至室温后得到碳化产物，对碳化产物进行酸洗并抽滤，之后于60～80℃的条件下进行干燥。

进一步的，所述步骤(1)中的干燥时间为15～30h。

进一步的，所述步骤(3)中取氨水的操作是在通风橱内进行。

进一步的，所述步骤(4)中的搅拌时间为12～24h，干燥时间为12～24h。

进一步的，所述步骤(5)中的保温时间为2h。

进一步的，所述步骤(6)中的保温时间为12h。

进一步的，所述搅拌为将容器置于磁力搅拌器上搅拌。

利用上述任意一项所述制备方法制备得到的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法利用生物碳作为基础来负载二氧化钛，通过调控生物碳和表面活性剂的配比来调控二氧化钛的结构，得到具有强吸附硫特性的二氧化钛，强吸附硫特性的二氧化钛与具有强导电性的生物碳形成的tio2/c载硫结构具有良好的离子传送通道，生物碳表面被充分活化，对二氧化钛有着强的吸附能力，从而通过二氧化钛将硫牢固的吸附并结合在其结构上，在本发明所取的配比关系之下，能够有效的使生物碳与二氧化钛起到协同作用，显著改善电化学性能，提高电池容量，且能够有效防止二氧化钛团聚，达到快速均匀分散吸附的效果；同时，本发明制备方法采用的原料资源丰富，生产成本低，易于工业化生产。

利用本发明的制备方法所制备的用于锂硫电池电极的生物质碳负载二氧化钛，对硫的吸附能力强，应用在锂硫电池时多硫化锂不易溶解在电解质中；电化学性能优异，能够提高锂硫电池的容量。

附图说明

图1为由本发明制备方法制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛吸附硫元素的xrd图；

图2a、图2b、图2c分别为本发明实施例1、实施例2、实施例3所制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛sem图；

图3a、图3b为由本发明制备方法制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

步骤(1)、称取清洗干净的蒲公英2g，将其放入瓷舟中，在氩气气氛的管式气氛炉内，以10℃/min的升温速率升至1000℃，再以10℃/min的降温速率降至300℃，将其冷却至室温后得到碳化产物，对碳化产物进行酸洗并抽滤，之后于80℃的条件下进行干燥15h，得到生物碳骨架前驱体，即生物碳，记为样品a；

步骤(2)、配置表面活性剂溶液：按样品a与表面活性剂十六胺的质量比为1：1取表面活性剂十六胺，将表面活性剂十六胺倒入盛有10ml无水乙醇的容器中，将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至表面活性剂十六胺完全溶解，将得到的溶液记为溶液b；

步骤(3)、按步骤(2)中的无水乙醇与异丙醇钛的体积比为20:1，用移液枪吸取异丙醇钛0.5ml并缓慢逐滴加入溶液b中使异丙醇钛水解，再按异丙醇钛与氨水的体积比为2:1，在通风橱内用移液枪吸取氨水0.25ml，并逐滴加入该具有异丙醇钛的溶液b中，将得到的溶液记为溶液c；

步骤(4)、将样品a加入到溶液c中，搅拌12h，使二氧化钛充分吸附在生物碳的表面，之后对其进行离心操作，设置离心转速为5000r/min，离心操作完成后进行醇洗，最后放置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥24h，收集干燥后的样品并将其记为样品d；

步骤(5)、取样品d平铺于瓷舟中，放入氢氩混合气保护的石英管中，以5℃/min的升温速率由室温升至400℃，升温完成后进行保温2h，使二氧化钛在生物碳的表面生长，得到样品e；

步骤(6)、按质量比为4:6取样品e0.16g和硫粉0.24g，置于研钵中充分研磨，研磨至两者混合均匀后，将所得混合物撒满瓷舟并放入充有氩气的石英管中，以5℃/min的升温速率升至155℃并保温12h，保温结束后得到用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

实施例2：

步骤(1)、称取清洗干净的蒲公英2g，将其放入瓷舟中，在氩气气氛的管式气氛炉内，以5℃/min的升温速率升至1000℃，再以10℃/min的降温速率降至300℃，将其冷却至室温后得到碳化产物，对碳化产物进行酸洗并抽滤，之后于80℃的条件下进行干燥20h，得到生物碳骨架前驱体，即生物碳，记为样品a；

步骤(2)、配置表面活性剂溶液：按样品a与表面活性剂十六胺的质量比为1：3取表面活性剂十六胺，将表面活性剂十六胺倒入盛有10ml无水乙醇的容器中，将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至表面活性剂十六胺完全溶解，将得到的溶液记为溶液b；

步骤(3)、按步骤(2)中的无水乙醇与异丙醇钛的体积比为20:1.3，用移液枪吸取异丙醇钛0.65ml并缓慢逐滴加入溶液b中使异丙醇钛水解，再按异丙醇钛与氨水的体积比为2:1，在通风橱内用移液枪吸取氨水0.32ml，并逐滴加入该具有异丙醇钛的溶液b中，将得到的溶液记为溶液c；

步骤(4)、将样品a加入到溶液c中，搅拌18h，使二氧化钛充分吸附在生物碳的表面，之后对其进行离心操作，设置离心转速为6500r/min，离心操作完成后进行醇洗，最后放置于温度为90℃的真空干燥箱中干燥18h，收集干燥后的样品并将其记为样品d；

步骤(5)、取样品d平铺于瓷舟中，放入氢氩混合气保护的石英管中，以8℃/min的升温速率由室温升至600℃，升温完成后进行保温2h，使二氧化钛在生物碳的表面生长，得到样品e；

步骤(6)、按质量比为4:6取样品e0.16g和硫粉0.24g，置于研钵中充分研磨，研磨至两者混合均匀后，将所得混合物撒满瓷舟并放入充有氩气的石英管中，以6℃/min的升温速率升至155℃并保温12h，保温结束后得到用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

实施例3：

步骤(1)、称取清洗干净的蒲公英2g，将其放入瓷舟中，在氩气气氛的管式气氛炉内，以8℃/min的升温速率升至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至300℃，将其冷却至室温后得到碳化产物，对碳化产物进行酸洗并抽滤，之后于60℃的条件下进行干燥30h，得到生物碳骨架前驱体，即生物碳，记为样品a；

步骤(2)、配置表面活性剂溶液：按样品a与表面活性剂十六胺的质量比为1：5取表面活性剂十六胺，将表面活性剂十六胺倒入盛有10ml无水乙醇的容器中，将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至表面活性剂十六胺完全溶解，将得到的溶液记为溶液b；

步骤(3)、按步骤(2)中的无水乙醇与异丙醇钛的体积比为20:1.5，用移液枪吸取异丙醇钛0.75ml并缓慢逐滴加入溶液b中使异丙醇钛水解，再按异丙醇钛与氨水的体积比为2:1，在通风橱内用移液枪吸取氨水0.38ml，并逐滴加入该具有异丙醇钛的溶液b中，将得到的溶液记为溶液c；

步骤(4)、将样品a加入到溶液c中，搅拌24h，使二氧化钛充分吸附在生物碳的表面，之后对其进行离心操作，设置离心转速为8000r/min，离心操作完成后进行醇洗，最后放置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥12h，收集干燥后的样品并将其记为样品d；

步骤(5)、取样品d平铺于瓷舟中，放入氢氩混合气保护的石英管中，以10℃/min的升温速率由室温升至800℃，升温完成后进行保温2h，使二氧化钛在生物碳的表面生长，得到样品e；

步骤(6)、按质量比为4:6取样品e0.16g和硫粉0.24g，置于研钵中充分研磨，研磨至两者混合均匀后，将所得混合物撒满瓷舟并放入充有氩气的石英管中，以8℃/min的升温速率升至155℃并保温12h，保温结束后得到用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

实施例4：

步骤(1)、称取清洗干净的蒲公英2g，将其放入瓷舟中，在氩气气氛的管式气氛炉内，以8℃/min的升温速率升至1000℃，再以8℃/min的降温速率降至300℃，将其冷却至室温后得到碳化产物，对碳化产物进行酸洗并抽滤，之后于80℃的条件下进行干燥25h，得到生物碳骨架前驱体，即生物碳，记为样品a；

步骤(2)、配置表面活性剂溶液：按样品a与表面活性剂十六胺的质量比为1：1取表面活性剂十六胺，将表面活性剂十六胺倒入盛有10ml无水乙醇的容器中，将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至表面活性剂十六胺完全溶解，将得到的溶液记为溶液b；

步骤(3)、按步骤(2)中的无水乙醇与异丙醇钛的体积比为20:1，用移液枪吸取异丙醇钛0.5ml并缓慢逐滴加入溶液b中使异丙醇钛水解，再按异丙醇钛与氨水的体积比为2:1，在通风橱内用移液枪吸取氨水0.25ml，并逐滴加入该具有异丙醇钛的溶液b中，将得到的溶液记为溶液c；

步骤(4)、将样品a加入到溶液c中，搅拌15h，使二氧化钛充分吸附在生物碳的表面，之后对其进行离心操作，设置离心转速为5000r/min，离心操作完成后进行醇洗，最后放置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥15h，收集干燥后的样品并将其记为样品d；

步骤(5)、取样品d平铺于瓷舟中，放入氢氩混合气保护的石英管中，以5℃/min的升温速率由室温升至500℃，升温完成后进行保温2h，使二氧化钛在生物碳的表面生长，得到样品e；

步骤(6)、按质量比为4:6取样品e0.16g和硫粉0.24g，置于研钵中充分研磨，研磨至两者混合均匀后，将所得混合物撒满瓷舟并放入充有氩气的石英管中，以7℃/min的升温速率升至155℃并保温12h，保温结束后得到用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

实施例5：

步骤(1)、称取清洗干净的蒲公英2g，将其放入瓷舟中，在氩气气氛的管式气氛炉内，以5℃/min的升温速率升至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至300℃，将其冷却至室温后得到碳化产物，对碳化产物进行酸洗并抽滤，之后于80℃的条件下进行干燥18h，得到生物碳骨架前驱体，即生物碳，记为样品a；

步骤(2)、配置表面活性剂溶液：按样品a与表面活性剂十六胺的质量比为1：1取表面活性剂十六胺，将表面活性剂十六胺倒入盛有10ml无水乙醇的容器中，将容器置于磁力搅拌器上，搅拌至表面活性剂十六胺完全溶解，将得到的溶液记为溶液b；

步骤(3)、按步骤(2)中的无水乙醇与异丙醇钛的体积比为20:1，用移液枪吸取异丙醇钛0.5ml并缓慢逐滴加入溶液b中使异丙醇钛水解，再按异丙醇钛与氨水的体积比为2:1，在通风橱内用移液枪吸取氨水0.25ml，并逐滴加入该具有异丙醇钛的溶液b中，将得到的溶液记为溶液c；

步骤(4)、将样品a加入到溶液c中，搅拌15h，使二氧化钛充分吸附在生物碳的表面，之后对其进行离心操作，设置离心转速为5000r/min，离心操作完成后进行醇洗，最后放置于温度为85℃的真空干燥箱中干燥22h，收集干燥后的样品并将其记为样品d；

步骤(5)、取样品d平铺于瓷舟中，放入氢氩混合气保护的石英管中，以7℃/min的升温速率由室温升至500℃，升温完成后进行保温2h，使二氧化钛在生物碳的表面生长，得到样品e；

步骤(6)、按质量比为4:6取样品e0.16g和硫粉0.24g，置于研钵中充分研磨，研磨至两者混合均匀后，将所得混合物撒满瓷舟并放入充有氩气的石英管中，以6℃/min的升温速率升至155℃并保温12h，保温结束后得到用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛。

对实施例1、实施例2、实施例3所制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛进行分析表征得到如图1、图2a、图2b、图2c、图3a、图3b所示的结果。

图1中1:1，1:3，1:5分别表示生物碳和表面活性剂的配比为1:1，1:3，1:5，从图1可以看出，本发明所制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛成功的将硫元素吸附并牢固的结合在基体上。

从图2a、图2b、图2c可以看出，本发明所制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛基体表面参与电化学反应的物质多，比较图2a、图2b、图2c可知，当选取生物碳和表面活性剂的配比为1:1时，基体表面参与电化学反应的物质最多，进一步说明了生物碳和表面活性剂的配比为1:1时，所得的二氧化钛其结构对性能产生了一个更为有益的效果，能够提高电化学性能。

从图3a、图3b可以看出本发明所制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛在实际应用中，首圈放电容量均较高，并且能进行长循环使用，当选取生物碳和表面活性剂的配比为1:1时，如图3a所示结果，其首圈放电容量为798mah/g，经过长循环后，容量为可以保持在237mah/g，大电流密度下，如图3b所示结果，其可逆容量可以保持在284mah/g。

因此，本发明所制备的用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛在实际应用于锂硫电池时，其电化学性能明显优于目前主流的锂电池、锂硫电池。