一种锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用与流程

[0001]
本发明涉及新能源技术领域，特别涉及一种锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用。


背景技术：

[0002]
硅基负极由于具有远高于石墨负极的理论容量，而得到了广泛的关注，但硅基负极在实际过程中的体积膨胀率是阻碍其进一步应用的最大障碍。巨大的体积膨胀导致内部机械结构失效，甚至与集流体发生脱离，接触电阻进一步增大等，在很大程度上影响硅基负极在锂离子电池上的应用。硅基材料的粘结剂是影响电极首效和后续循环稳定性的关键因素之一，粘结力弱的粘结剂无法保持硅活性材料之间的电接触活性，会导致电极首效偏低和后续比容量衰减，影响高能量密度电池性能的实现。比如传统粘结剂中，pvdf刚性较大，通过较弱的范德华力与硅粒子结合，难以维持硅基负极长久循环下的体积变化；而以cmc为粘结剂的硅基负极中，cmc的羧基基团(－cooh)和硅复合物表面的烃基基团(－oh)产生脱水反应，形成了较强的共价连接，增强了电极结构的完整性，但是cmc 刚性大、断裂伸长率低(5%～8%)，刚性聚合物粘结剂不能完全消除应力，因此在重复的循环过程中往往会产生裂缝，导致电池比容量衰减明显。


技术实现要素：

[0003]
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用，能有效提高对硅的粘结力且增强集流体和硅基负极之间的粘附性，提高电池性能。
[0004]
为解决上述技术问题，本发明提出如下第一技术方案：一种锂离子电池硅基负极，其硅基负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯亚胺接枝多巴酸获得的共聚物；所述多巴酸的物质的量与所述聚乙烯亚胺中胺基总数的物质的量的比为1:3-1:2；所述负极活性物质为硅；所述粘结剂占所述硅基负极活性物质层的总质量的0.5-1.5%；优选地，所述粘结剂占硅基负极活性物质层的总质量的0.5-0.8%。
[0005]
所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25%-33%。
[0006]
在一种较佳的实施方式中，所述聚乙烯亚胺的分子量为10000-270000。
[0007]
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为50000-200000。
[0008]
在一种较佳的实施方式中，所述聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25%-33%。
[0009]
在一种较佳的实施方式中，所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺；更进一步的，所述聚乙烯亚胺中的叔胺、仲胺、伯胺的物质的量的比为1:1:1或1:2:1。
[0010]
所述负极活性物质、导电剂及所述粘结剂的质量比为94-98%:1-3%:0.5-1.5%。
[0011]
本发明还提出如下第二技术方案：一种锂离子电池硅基负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将聚乙烯亚胺溶于溶剂a中，调节溶液ph<7，得聚乙烯亚胺溶液；在所述聚乙烯亚胺溶液中加入多巴酸及酰胺化试剂进行酰胺化反应得到粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯亚胺接枝多巴酸的共聚物；将制备得到的所述粘结剂与硅、导电剂混合制备得到锂离子电池硅基负极。
[0012]
在一种较佳的实施方式中，所述溶剂a为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物。
[0013]
在一种较佳的实施方式中，所述酰胺化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基丁二酰亚胺、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、 2-(7-氮杂苯并三氮唑)
-ꢀ
n，n，n'，n'-四甲基脲六氟磷酸盐中的一种或多种的混合物。
[0014]
本发明还提出如下第三技术方案：所述的锂离子电池硅基负极或所述制备方法制备得到的锂离子电池硅基负极在制备锂离子电池中的应用。
[0015]
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供一种锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用，所述锂离子电池硅基负极的活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯亚胺接枝多巴酸获得的共聚物；所述多巴酸的物质的量与聚乙烯亚胺中胺基总数的物质的量的比为1:3-1:2，所述负极活性物质为硅，所述粘结剂占所述硅基负极活性物质层的总质量的0.5-1.5%，所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺，该锂离子电池硅基负极粘结剂通过多巴酸与聚乙烯亚胺发生酰胺化反应而在聚乙烯亚胺上接枝获得多巴结构，多巴结构具有活性羟基，可以和硅颗粒形成更多的氢键或共价键，从而提高对硅的粘结力，并且增强了集流体和硅基负极之间的粘附性，提升了锂离子电池的倍率性能和稳定性；另外，聚乙烯亚胺为富胺基聚合物，在上述酰胺化反应之后富余的胺基与多巴结构中的羟基形成复配效应，有效规避了多巴容易自聚且自聚程度不易控制，影响负极浆料均一和沉降性能的问题；进一步，所述聚乙烯亚胺中叔胺占胺基总数的25%-33%，通过控制聚乙烯亚胺中叔胺的数量占比以控制超支化聚乙烯亚胺的超支化程度，超支化聚乙烯亚胺具有较高的弹性，和多巴酸反应后引入了儿茶酚基团可以进一步发生聚合反应而提高其自身的抗变形能力，可以缓冲硅基粒子的体积变化，有利于负极硅电极的完整性和表面钝化膜（sei膜）的完整性，相比于线性的聚乙烯亚胺更加适合体积变化大的硅基负极体系；更进一步的，使用多巴酸对聚乙烯亚胺的聚合物作为硅基负极粘结剂，可以有效降低粘结剂的使用量，在用于低粘结剂配方时(粘结剂含量小于2wt%，尤其在小于1.5wt%时)，相比于正常含量的粘结剂配方，性能几乎没有下降；需要说明的是，本发明只需实现上述至少一种技术效果即可。
具体实施方式
[0016]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全
部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0018]
现有技术中的锂离子电池负极当采用硅基材料时具有体积膨胀影响电极首效和后续循环稳定性的问题，克服该问题的手段之一为优化粘结剂性能，以降低硅基负极的体积膨胀率、避免与集流体的脱离。为此，本实施例提供一种锂离子电池硅基负极，其能有效克服上述问题。
[0019]
本实施例提供一种锂离子电池硅基负极，其硅基负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述负极活性物质为硅；所述粘结剂占所述硅基负极活性物质层的总质量的0.5-5%，优选地，所述粘结剂占硅基负极活性物质层的总质量的0.5-1.5%，更优选地，所述粘结剂占硅基负极活性物质层的总质量的0.5-0.8%。
[0020]
在一种实施方式中，负极活性物质、导电剂及所述粘结剂的质量比为94-98%:1-3%:0.5-1.5%。
[0021]
具体地，所述粘结剂为聚乙烯亚胺接枝多巴酸获得的共聚物，所述多巴酸的物质的量与所述聚乙烯亚胺中胺基总数的物质的量的比为1:3-1:2。所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25%-33%，优选地，所述聚乙烯亚胺中的叔胺、仲胺、伯胺的物质的量的比为1:1:1或1:2:1。
[0022]
所述聚乙烯亚胺的分子量为10000-270000。优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为50000-200000。
[0023]
该锂离子电池硅基负极中采用的粘结剂通过多巴酸与聚乙烯亚胺发生酰胺化反应而在聚乙烯亚胺上接枝获得多巴结构，多巴结构具有活性羟基，可以和硅颗粒形成更多的氢键或共价键，从而提高对硅的粘结力，并且增强了集流体和硅基负极之间的粘附性，提升了锂离子电池的倍率性能和稳定性；另外，聚乙烯亚胺为富胺基聚合物，在上述酰胺化反应之后富余的胺基与多巴结构中的羟基形成复配效应，有效规避了多巴容易自聚且自聚程度不易控制，影响负极浆料均一和沉降性能的问题；进一步，通过控制聚乙烯亚胺中叔胺的数量占比以控制超支化聚乙烯亚胺的超支化程度，超支化结构的聚乙烯亚胺具有较高的弹性，和多巴酸反应后引入了儿茶酚基团可以进一步发生聚合反应而提高其自身的抗变形能力，可以缓冲硅基粒子的体积变化，有利于负极硅电极的完整性和表面钝化膜的完整性，相比于线性的聚乙烯亚胺更加适合体积变化大的硅基负极体系。
[0024]
本实施例还提供一种所述锂离子电池硅基负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：s1、将聚乙烯亚胺溶于溶剂a中，调节溶液ph<7，得聚乙烯亚胺溶液。
[0025]
所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺中叔胺数量占胺基总数的25%-33%。优选地，所述聚乙烯亚胺中的叔胺、仲胺、伯胺的物质的量的比为1:1:1或1:2:1。
[0026]
在一种较佳的实施方式中，所述聚乙烯亚胺的分子量为10000-270000。优选地，所
述聚乙烯亚胺的分子量为50000-200000。
[0027]
在一种较佳的实施方式中，所述溶剂a为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物。
[0028]
在具体实施过程中，采用稀酸调节溶液ph，稀酸为常规的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，本实施例对此不作限制。该步骤获得的聚乙烯亚胺溶液的浓度为：40-60%（w/v），优选50%（w/v）。
[0029]
s2、在所得的聚乙烯亚胺溶液中加入多巴酸及酰胺化试剂进行酰胺化反应，反应完成并分离得到粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯亚胺接枝多巴酸的共聚物。
[0030]
其中，所述多巴酸的物质的量与所述聚乙烯亚胺中胺基总数的物质的量的比为1:3-1:2。
[0031]
在一种较佳的实施方式中，所述酰胺化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基丁二酰亚胺、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、 2-(7-氮杂苯并三氮唑)
-ꢀ
n，n，n'，n'-四甲基脲六氟磷酸盐中的一种或多种的混合物。
[0032]
优选地，所述酰胺化反应的反应温度为室温，反应时间为8-10h。
[0033]
酰胺化反应完成后，将混合溶液进行分离获得粘结剂，所述分离方法为透析法或者共沉淀法，透析法或者共沉淀法为本领域常用的分离手段，在此不作详述。
[0034]
s3、将制备得到的所述粘结剂与负极活性物质、导电剂混合制备得到锂离子电池硅基负极。
[0035]
其中，所述负极活性物质为硅；所述粘结剂占所述硅基负极活性物质层的总质量的占比小于2%，优选地，所述硅基负极活性物质层的总质量的0.5-1.5%；优选地，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上的组合物，对导电剂的种类没有特别限定，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的导电剂均能用于本申请中。
[0036]
在一种较佳的实施例中，所述硅基负极活性物质、导电剂及所述粘结剂的质量比为92-97%:1-3%:0.5-5%。
[0037]
优选地，所述硅基负极活性物质、导电剂及所述粘结剂的质量比为94%:2%:4%。
[0038]
其中，步骤s3具体包括：s3-1、将负极活性物质、导电剂及所述粘结剂按预设重量比溶于溶剂b中并搅拌均匀得负极混合材料，其中所述粘结剂占所述硅基负极活性物质层的总质量的0.5-5%，优选0.5-1.5%，更优选为0.5-0.8%；s3-2、将所述负极混合材料涂布到集流体（铜箔）上，烘干得到所述锂离子电池硅基负极。
[0039]
优选地，所述溶剂b为去离子水。
[0040]
本实施例还提供：所述的锂离子电池硅基负极或所述制备方法制备得到的锂离子电池硅基负极在制备锂离子电池中的应用。以下提供一种在制备获得上述锂离子电池硅基负极基础上的固态锂离子电池的制备方法：执行步骤s1-s3以获得锂离子电池硅基负极；
s4、按照聚偏氟乙烯（pvdf）:导电碳黑（super-p）:镍三元材料（ncm532）=3%:4%:93%称取各物质，溶解于nmp中，搅拌均匀，涂布到铝箔上，烘干，得到正极。
[0041]
s5、将按照上述方法得到的正极、步骤s3中制备的锂离子电池硅基负极、锂镧锆氧固态电解质膜叠片，得到固态锂离子电池。
[0042]
下面结合具体实施例对锂离子电池硅基负极及其制备方法、应用作进一步描述。
[0043]
实施例1本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其包括如下步骤：s1、将分子量（mw）为200000，n（叔胺）:n（仲胺）:n（伯胺）=1:1:1的聚乙烯亚胺溶于去离子水，用稀盐酸调节ph<7，得聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液浓度为50%（w/v）。
[0044]
s2、加入多巴酸，其中n(多巴酸):n(聚乙烯亚胺中胺基总数)=1:2，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc的盐酸盐）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）的混合物为酰胺化试剂，室温下反应8-10h后，通过透析法或者共沉淀法即可分离得到粉红色的粘结剂，经红外表征可确定其为聚乙烯亚胺接枝多巴酸的聚合物。
[0045]
红外表征结果ir（kbr）υ：3450cm-1
（-nh），3050cm-1
（ar-h），2970 cm-1
（-ch
2-），2850cm-1
（-ch
2-），1650cm-1
（-c=o），1400-1600cm-1
（ar）。
[0046]
s3、将制备得到的粘结剂与硅、导电剂混合制备得到锂离子电池硅基负极，步骤s3包括：s3-1、按照重量比为：硅基负极活性物质:导电剂:粘结剂=94%:2%:4%称取并溶解于去离子水中，搅拌均匀，得负极混合材料。
[0047]
s3-2、将负极混合材料涂布到铜箔上，烘干，得到锂离子电池硅基负极。
[0048]
s4、按照聚偏氟乙烯（pvdf）:导电碳黑（super-p）:镍三元材料（ncm532）=3%:4%:93%称取各物质，溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，搅拌均匀，涂布到铝箔上，烘干，得到正极。
[0049]
s5、将得到的正极、负极、锂镧锆氧固态电解质膜叠片，得到固态锂离子电池。
[0050]
实施例2：本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于聚乙烯亚胺分子量（mw）为10000，n（叔胺）:n（仲胺）:n（伯胺）=1:2:1，以及硅基负极活性物质、导电剂及所述粘结剂的质量比为：98%:1.5%:0.5%。
[0051]
对所得粘结剂进行红外表征，同样具有如实施例1中的出峰位置。
[0052]
实施例3：本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于：聚乙烯亚胺分子量（mw）为270000，n（叔胺）:n（仲胺）:n（伯胺）=1:2:1，n(多巴酸):n(聚乙烯亚胺中胺基总数)=1:3，以及硅基负极活性物质、导电剂及所述粘结剂的质量比为：95.5%:3%:1.5%。
[0053]
对所得粘结剂进行红外表征，同样具有如实施例1中的出峰位置。
[0054]
实施例4：本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于：聚乙烯亚胺分子量（mw）为50000。
[0055]
对所得粘结剂进行红外表征，同样具有如实施例1中的出峰位置。
[0056]
实施例5：本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于：步骤s2-1中采用的重量比为：硅基负
极活性物质:导电剂:粘结剂=97%:2.2%:0.8%。
[0057]
对所得粘结剂进行红外表征，同样具有如实施例1中的出峰位置。
[0058]
对比例1：本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于: 聚乙烯亚胺采用线性聚乙烯亚胺（mw=40000）。
[0059]
对所得粘结剂进行红外表征，同样具有如实施例1中的出峰位置。
[0060]
对比例2：将多巴胺加入tris缓冲液中，室温搅拌5h，洗涤纯化得到聚多巴胺。
[0061]
采用如实施例1所述的方法制备锂离子电池，区别在于使用聚多巴胺作为粘结剂代替多巴酸接枝聚乙烯亚胺共聚物。
[0062]
对比例3：将多巴胺加入tris缓冲液中，室温搅拌5h，洗涤纯化得到聚多巴胺。
[0063]
将聚多巴胺与聚乙烯亚胺混合，并采用同实施例1所述的方法制备锂离子电池，区别在于，使用聚多巴胺与聚乙烯亚胺（mw=20000）的混合物代替多巴酸接枝聚乙烯亚胺共聚物。
[0064]
将上述实施例1-5及对比例1-3制备获得的锂离子电池进行如下性能测试并获得如表1所示相应的测试结果。
[0065]
性能测试方法：1、浆料稳定性测试：将浆料装入高度为40mm，容积为5ml的圆筒玻璃瓶中，保证浆料高度为25mm，盖严并静置，24h后对玻璃瓶中的相当于上部5mm的浆料组合物进行取样，测定静置前和静置后的样品的固含量变化，固含量变化在1%以内，则说明浆料稳定性良好。
[0066]
2、剥离强度测试方法（1）先用平板切纸刀将石墨负极片裁剪成长度为170 mm，宽度分别为 20 mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；（2）其次将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；（3）接着将测试样品粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径 84 mm、高 45 mm 的压轮(2 kg)在极片表面来回辊压3次；（4）将实验样品中负极片自由端翻折180
°
后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在22～28℃、湿度小于25%的条件下，制取若干20mm宽的负极片，极片拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25～80mm(拉伸总距离100mm)的平均值，对负极极片进行剥离，待极片集流体和涂层完全分离时，读取极片涂层剥离强度的测试结果。
[0067]
3、首次充放电效率在室温条件下，以1/3c进行充电至终止电压，截止电流0.05c，记录充电容量，静置30min。
[0068]
以1/3c进行放电至终止电压，记录放电容量，用放电容量比充电容量则得首次充放电效率。
[0069]
4、室温3c倍率放电性能在室温条件下以1c进行充电至终止电压，截止电流0.05c，静置30min，分别以1c，3c放电至终止电压，记录放电容量，用3c放电容量比1c放电容量，则得到室温3c倍率放电性能。
[0070]
5、常温循环500周容量保持率（1）以1c或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05c，静置30min；（2）以1c进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；循环（1）-（2）；测试结果如下方表1所示：表1 锂离子电池硅基负极应用性能测试结果表基于上述表1可知，实施例1-5中制备的的锂离子电池相较于对比例1-3，集流体和硅基负极之间的粘附性较佳、倍率性能和稳定性较佳，且有效克服负极浆料沉降的问题。进一步，通过实施例5与实施例1相比，使用多巴酸与聚乙烯亚胺的共聚物使得低粘结剂配方的性能并未明显下降；通过对比例1与实施例4相比，采用超支化的聚乙烯亚胺具有更优异的性能。
[0071]
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，即可将任意多个实施例进行组合，从而获得应对不同应用场景的需求，均在本申请的保护范围内，在此不再一一赘述。
[0072]
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。