一种锂电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂电池负极材料及其制备技术领域，具体涉及一种用天然胶原纤维和植物多酚作为生物模板和碳源来制备的碳@过渡金属氧化物@碳复合纳米纤维（C@MO_x@C）锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、使用寿命长、安全性能好、无记忆效应、绿色无污染、充电时间短等优点，因而被广泛的应用于移动设备、应急电源系统以及混合动力电动汽车等。在锂离子电池中，电极材料决定了锂电池的性能。目前，商用锂离子电池主要采用石墨作负极材料，但是石墨所提供的理论储锂容量仅为372 mAh g^-1，这极大限制了锂离子电池的应用范围（H. Li, Z. X. Wang, L. Q. Chen, X. J. Huang. Research on Advanced Materials for Li-ion Batteries [J]. Advanced Materials, 2009, 21, 4593-4607; M. Wakihara. Recent Developments in Lithium Ion Batteries [J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2001, 33, 109-134.）。因此，研发储锂容量大、循环稳定性好的新型锂离子电池负极材料成为发展新一代锂离子电池的迫切需要。

近年来，过渡金属氧化物凭借其较高的理论储锂容量（400~1100 mAh g^-1）、大的能量密度和低廉的价格等优点，成为最有可能取代商用石墨的锂离子电池负极材料（J. Jiang, Y. Y. Li, J. P. Liu, X. T. Huang, C. Z. Yuan, X. W. Luo. Recent Advances in Metal Oxide-based Electrode Architecture Design for Electrochemical Energy Storage [J]. Advanced Materials, 2012, 24, 5166-5180.）。但过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料使用时，其循环稳定性能较差，而造成这一缺点的根本原因是其充-放电过程中显著的体积变化（例如300%）。反复剧烈的体积变化会造成过渡金属氧化物龟裂与粉碎，造成固体电解质膜（SEI）不稳定，最终导致过渡金属氧化物充-放电时循环寿命短和倍率性能差等问题（M. V. Reddy, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries [J]. Chemical Reviews, 2013, 113, 5364-5457.）。

为解决上述问题，可行的方法是将过渡金属氧化物纳米化或对其进行碳复合修饰。基于上述方法，已见报道的新型过渡金属氧化物电极材料包括：纳米CuO介孔棒、α-Fe₂O₃空心球、Fe₃O₄/碳微米花簇等（L. L. Wang, H. X. Gong, C. H. Wang, D. K. Wang, K. B. Tang, Y. T. Qian. Facile Synthesis of Novel Tunable Highly Porous CuO Nanorods for High Rate Lithium Battery Anodes with Realized Long Cycle Life and High Reversible Capacity [J]. Nanoscale, 2012, 4, 6850-6855; B. Wang, J. S. Chen, H. B. Wu, Zh. Y. Wang, X. W. Lou. Quasiemulsion-templated Formation of α-Fe₂O₃ Hollow Spheres with Enhanced Lithium Storage Properties [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 17146-17148; S. L. Jin, H. G. Deng, D. H. Long, X. J. Liu, L. Zhan, X. Y. Liang, W. M. Qiao, L. C. Ling. Facile Synthesis of Hierarchically Structured Fe₃O₄/carbon Micro-flowers and their Application to Lithium-ion Battery Anodes [J]. Journal of Power Sources, 2011, 196, 3887-3893.）。通常，将两种方法结合起来使用，制备碳修饰纳米过渡金属氧化物复合电极材料，主要包括两大类：碳包覆纳米过渡金属氧化物和碳基负载型纳米过渡金属氧化物（S. H. Xuan, L. Y. Hao, W. Q. Jiang, X. L. Gong, Y. Hu, Z. Y. Chen. A Facile Method to Fabricate Carbon-encapsulated Fe₃O₄ Core/Shell Composites [J]. Nanotechnology, 2007, 18, 035602; X. W. Lou, J. S. Chen, P. Chen, L. A. Archer. One-pot Synthesis of Carbon-coated SnO₂ Nanocolloids with Improved Reversible Lithium Storage Properties [J]. Chemistry of Materials, 2009, 21, 2868-2874; G. M. Zhou, D. W. Wang, F. Li, L. L. Zhang, N. Li, Z. S. Wu, L. Wen, G. Q. Lu, H. M. Cheng. Graphene-wrapped Fe₃O₄ Anode Material with Improved Reversible Capacity and Cyclic Stability for Lithium Ion Batteries [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22, 5306-5313. A. L. M. Reddy, M. M. Shaijumon, S. R. Gowda, P. M. Ajayan. Coaxial MnO₂/Carbon Nanotube Array Electrodes for High-performance Lithium Batteries [J]. Nano Letters, 2009, 9, 1002-1006.）。对于碳包覆纳米过渡金属氧化物，碳包覆层可有效地缓冲过渡金属氧化物的体积膨胀，但过渡金属氧化物内部缺少可以有效缓冲体积膨胀的空间，在充-放电循环到一定程度后粉碎现象仍然会出现，导致循环稳定性变差。对于碳基负载型纳米过渡金属氧化物，虽然碳基底能够提供连续的导电网络，但负载于碳基底上的过渡金属氧化物纳米粒子由于缺乏保护，在充-放电过程中仍然会因体积膨胀效应发生粉碎和脱落，导致电极材料内阻变大，循环稳定性变差。因此，研发储锂容量大、循环稳定性好的新型锂离子电池负极材料是目前锂电领域亟待解决的关键技术问题。

技术实现要素：

本发明是针对现有过渡金属氧化物电极材料存在的技术问题，提供一种用天然胶原纤维和杨梅单宁作为生物模板和碳源来制备碳@过渡金属氧化物@碳复合纳米纤维（C@MO_x@C）锂离子电池负极材料的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种锂电池负极材料，该材料外观呈黑色粉末；该材料为直径10~150nm的复合纳米纤维组成的纳米纤维束；所述纳米纤维束直径≥1 µm；所述复合纳米纤维由碳纤维、过渡金属氧化物以及外层碳构成，且过渡金属氧化物包裹内部碳纤维，最后再由外层碳包裹过渡金属氧化物，从里到外形成碳纤维、过渡金属氧化物、碳复合纤维结构。

所述过渡金属氧化物选自钛、锡、铁或钴过渡金属氧化物中的一种。

一种锂电池负极材料的制备方法包括以下步骤：

（1）利用胶原纤维与过渡金属离子之间的化学反应，制备胶原纤维负载过渡金属离子复合物（CF@M）；

（2）利用杨梅单宁（BT）对CF@M进行表面包覆修饰，制备中间产物胶原纤维@过渡金属离子@杨梅单宁（CF@M@BT）；

（3）对CF@M@BT进行高温碳化，制备碳@过渡金属氧化物@碳复合纳米纤维（C@MO_x@C）。

所述胶原纤维和过渡金属离子之间的化学反应为以下两种方法的任意一种：

(i) 胶原纤维与水混合均匀后调节体系pH至1.5~2.3，再加入过渡金属离子搅拌反应；

(ii) 将过渡金属离子溶解于水中并调节pH至1.5~2.3后，再加入胶原纤维搅拌反应。

所述的胶原纤维为家畜动物皮或边角料按制革预处理工艺除去非胶原间质后制备的胶原纤维或市购的商品胶原纤维。

所述的过渡金属离子为钛、锡、铁或钴中的任一种。

所述过渡金属离子的用量为胶原纤维质量的20~42%。

所述步骤（2）是将CF@M需加入到杨梅单宁溶液中进行吸附反应、再经过滤、洗涤、干燥制备出中间产物CF@M@BT。

进一步的，加入杨梅单宁的用量为CF@M质量的0.5~2.5%。

所述步骤（3）中：CF@M@BT的煅烧温度为500~800 ºC，煅烧气氛为真空。

本文中的“@”代表一种间隔符号，其作用是将其前后两种组分区分开，并且代表在其后的组分包裹在其前的组分。如：碳@过渡金属氧化物@碳复合纳米纤维（C@MOx@C）指的是该物质由碳纤维、过渡金属氧化物以及外层碳构成，且过渡金属氧化物包裹内部碳纤维，最后再由外层碳包裹过渡金属氧化物，从里到外形成碳、过渡金属氧化物、碳复合纤维结构。

与传统过渡金属氧化物相比，本发明所制备的C@MO_x@C电极材料，具有如下优点：

1、本发明制备的锂电池负极材料中碳纳米纤维和碳包覆层均具有良好的延展性，在过渡金属氧化物存储锂离子发生体积膨胀时，碳纳米纤维可向内收缩而碳包覆层可同时向外舒张，从而为过渡金属氧化物提供足够的缓冲空间，有效避免其因内应力急剧增大导致的电极粉碎，确保获得较好的循环稳定性。

2、本发明制备的锂电池负极材料中碳纳米纤维和碳包覆层可构成连续的导电网络，可为过渡金属氧化物提供连续、贯通的三维电子传输通道，从而赋予电极材料良好的倍率性能。

3、本发明所制备的碳@过渡金属氧化物@碳复合纳米纤维中，碳纳米纤维和碳包覆层均含有大量的活性基团（-COOH、-OH等），这些活性基团可对纳米过渡金属氧化物进行稳定和分散，有效阻止纳米过渡金属氧化物的迁移和团聚，提高电极材料的循环稳定性能。

4、本发明采用的胶原纤维为高活性天然高分子，含有大量的-COOH、-OH、-NH₂、-CONH₂和-CONH-等基团，可直接与过渡金属离子进行反应，而无需预先对胶原纤维进行化学修饰，这样即缩短了制备周期又降低了制备成本。

5、本发明采用的杨梅单宁是一种天然多酚类化合物，来源广泛、价格低廉、反应活性高。杨梅单宁可通过氢键作用和范德华力作用直接包覆于胶原纤维负载过渡金属离子（CF@M）表面作为碳包覆层的碳源，制备方法简便、高效。

6、由于本发明采用的胶原纤维是一种动物生物质类的天然高分子材料，主要来自家畜动物的皮，因而其不仅来源广泛，价格低廉，且也为胶原纤维提供一条提高其产品附加值的有效途径。

7、本发明方法工艺简单，易于操作与控制。

附图说明

图1为胶原纤维和本发明实施例1所制备C@TiO₂@C的X射线衍射能谱（XRD）图。由图可知，C@TiO₂@C具有TiO₂典型的（311）、（400）和（511）晶面衍射峰。

图2为本发明实施例1所制备C@TiO₂@C中Ti和O元素的X射线光电子能谱（XPS）图。其中图（a）为C@TiO₂@C中Ti元素的XPS图，图（b）为C@TiO₂@C中O元素的XPS图，由Ti和O元素的XPS能谱图可知，不仅Ti⁴⁺ 随着CF的碳化形成的是TiO₂，且碳纤维中仍然存在-COOH、-OH等官能团。

图3为本发明实施例1所制备C@TiO₂@C的拉曼光谱图。由图可知，胶原纤维和杨梅单宁经过高温碳化形成了碳材料。

图4为本发明实施例1所制备C@TiO₂@C的扫描电子显微镜（SEM）图。由图可知，C@TiO₂@C成功的保留了胶原纤维的多级纤维结构，其基本结构单元为纳米纤维。

图5为本发明实施例1所制备C@TiO₂@C的透射电子显微镜（TEM）图。由图可知，在C@TiO₂@C中碳纤维成功的被TiO₂颗粒包裹，而纳米TiO₂金属外层同样包裹一层无定形碳。

图6为本发明实施例1所制备C@TiO₂@C的倍率性能。

图7为本发明实施例2所制备C@SnO₂@C的倍率性能。

图8为本发明实施例3所制备C@SnO₂@C在0.5 Ag^-1下的循环稳定性。

图9为本发明实施例4所制备C@Co₃O₄@C在2.0 Ag^-1下的循环稳定性。

图10为本发明实施例5所制备C@Fe₃O₄@C在0.2 Ag^-1下的循环稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

值得说明的是，1）以下实施例所用物料的份数均为质量份。2）以下实施例所制备电极材料是装配成扣式锂离子电池来测试其电池性能，电池的具体装配方法如下：将制备的碳@过渡金属氧化物@碳复合纳米纤维（C@MO_x@C）、导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1混合均匀后涂覆于铜箔上，干燥后制成工作电极；将工作电极、锂片、隔膜、电解液（1.0 mol/L的LiPF₆）在充有氩气的手套箱中进行组装，制备成CR2032型扣式电池；将组装好的扣式电池置于充-放电测试仪（新威Neware，CT-3008）上测试其电池性能。

实施例1

将5份胶原纤维与400份去离子水搅拌混合均匀，调节体系pH至1.5~2.0，加入硫酸钛搅拌反应4 h，其中Ti⁴⁺的含量为胶原纤维质量的40%。随后，将体系pH调至5.0~5.5，并升温至45 ºC继续反应6 h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得到胶原纤维负载负Ti（CF@Ti）；将所得CF@Ti加入400份去离子水中搅拌混合均匀，再加入0.1份杨梅单宁，并在室温下搅拌反应4 h，过滤、洗涤、干燥；将所得固体粉末在真空条件下，高温碳化3 h，碳化温度为 800 ºC，即可获得C@TiO₂@C。

由图1可知，C@TiO₂@C具有TiO₂典型的（311）、（400）和（511）晶面衍射峰。

由图2中Ti和O元素的XPS能谱图可知，不仅Ti⁴⁺ 随着CF的碳化形成的是TiO₂，且碳纤维中仍然存在-COOH、-OH等官能团。

由图3可知，胶原纤维和杨梅单宁经过高温碳化形成了碳材料。

由图4可知，C@TiO₂@C成功的保留了胶原纤维的多级纤维结构。

由图5可知，在C@TiO₂@C中碳纤维成功的被TiO₂颗粒包裹，而纳米TiO₂金属外层同样包裹一层无定形碳。

将所得C@TiO₂@C作为工作电极组装成扣式电池，在充-放电测试仪上测试其倍率性能。如图6所示，C@TiO₂@C在0.2 Ag^-1、0.4 Ag^-1、0.8 Ag^-1、1.0 Ag^-1和2.0 Ag^-1的电流密度下，放电容量分别可达343 mAh g^-1、274 mAh g^-1、210 mAh g^-1、193 mAh g^-1和147 mAh g^-1。

实施例2

将5份胶原纤维与350份去离子水搅拌混合均匀，调节体系pH至1.5~2.0，然后加入SnCl₄·5H₂O搅拌反应4 h，其中Sn⁴⁺的用量为胶原纤维质量的20%。随后，将体系pH调至3.5~4.0，并升温至40 ºC继续反应6 h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得到胶原纤维负载Sn（CF@Sn）；将0.005份杨梅单宁溶解于50份去离子水中，再将1份CF@Sn加入到上述单宁溶液中，并在室温继续搅拌反应4 h，过滤、洗涤、干燥；将所得固体粉末在真空条件下，高温碳化2 h，碳化温度为500 ºC，即可获得C@SnO₂@C。

将所得的C@SnO₂@C作为工作电极组装成扣式电池，在充-放电测试仪上测试其循环稳定性。如图7所示，C@SnO₂@C在0.2 Ag^-1、0.4 Ag^-1、0.8 Ag^-1、1.0 Ag^-1和2.0 Ag^-1的电流密度下，放电容量分别可达940 mAh g^-1、640 mAh g^-1、483 mAh g^-1、438 mAh g^-1和320 mAh g^-1。

实施例3

将5份胶原纤维与350份去离子水搅拌混合均匀后，调节体系pH至1.5~2.0，然后加入SnCl₄·5H₂O搅拌反应4 h，其中Sn⁴⁺用量为胶原纤维质量的30%。随后，将体系pH调至3.5~4.0，并升温至40 ºC继续反应6 h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得到胶原纤维负载Sn（CF@Sn）；将0.025份杨梅单宁溶解于50份去离子水中，再将1份CF@Sn加入到上述单宁溶液中，并在室温继续搅拌反应4 h，过滤、洗涤、干燥；将所得固体粉末在真空条件下，高温碳化2 h，碳化温度为500 ºC，即可获得C@SnO₂@C。

将所得的C@SnO₂@C作为工作电极组装成扣式电池，在充-放电测试仪上测试循环性能。如图8所示，C@SnO₂@C在0.5 Ag^-1经过100次循环后的放电容量可稳定在~500 mAh g^-1。

实施例4

将15份胶原纤维加入到400份pH为2.0溶解有Co²⁺的去离子水中搅拌反应4 h，其中Co²⁺用量为胶原纤维质量的42%。随后，将体系pH调至6.0~8.0，并升温至50 ºC继续反应4 h，反应结束后洗涤、干燥，即可得到胶原纤维负载Co（CF@Co）；将0.025份杨梅单宁溶解于50份去离子水中，再将1份CF@Co加入到上述单宁溶液中，并于30 ºC搅拌反应12 h，洗涤、干燥；将所得固体粉末在真空条件下高温碳化2 h，碳化温度为700 ºC，即可获得C@Co₃O₄@C。

将所得的C@Co₃O₄@C作为工作电极组装成扣式电池，在充-放电测试仪上测试循环性能。如图9所示，C@Co₃O₄@C在2.0 Ag^-1经过100次循环后的放电容量可稳定在~280 mAh g^-1。

实施例5

将5份胶原纤维与200份去离子水搅拌混合均匀，调节体系pH至2.0~2.3，加入硫酸铁搅拌反应3 h，其中Fe³⁺的含量为胶原纤维质量的22%。随后，将体系pH调至3.8~4.0，并升温至40 ºC继续反应12 h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得到胶原纤维负载Fe（CF@Fe）；将1份CF@Fe加入到50份去离子水中搅拌混合均匀，加入0.01份的杨梅单宁，并在室温下搅拌反应3 h，过滤、洗涤、干燥；将所得固体粉末在真空条件下，高温碳化3 h，碳化温度为600 ºC，即可获得C@Fe₃O₄@C。

将所得C@Fe₃O₄@C作为工作电极组装成扣式电池，在充-放电测试仪上测试循环性能。如图10所示，C@Fe₃O₄@C在0.2 Ag^-1经过100次循环后的放电容量可稳定在~450 mAh g^-1。