一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池与流程

本发明涉及无机纳米材料技术领域，特别涉及一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。

硫化锰理论比容量为616mAh/g，具有低成本，高比容量，易合成等优点。但是作为锂电池负极活性材料，硫化锰导电性能差，易粉化等缺点使得锂电池稳定性较差。石墨烯作为二维碳原子晶体，在力、热、电、光等方面都具有优异的性能，成为了近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。其具有高强度，高模量，高导电性，良好的耐化学耐热性，髙比表面积等特点，是理想的储能材料。采用石墨烯复合材料作为锂离子电池电极材料，主要是利用其优良的导电性能，提高电极材料的倍率性能和导电率。

石墨烯作为锂离子电池负极材料也存在一些问题：石墨烯很容易由于范德华力再重新堆积到一起，影响锂离子在石墨烯中的传输，进而导致石墨烯的倍率性能下降。因此对不同方法制备石墨烯材料的结构参数及表面官能团、结构缺陷、异质原子如氮、氧、氢等如何影响其电化学储锂性能需要深入研究，特别是石墨烯作为负极材料在充放电过程中容量衰减及电压滞后的原因尚需深入理解。当前石墨烯复合材料的报道较多，但多数制备方法获得的复合材料仍局限于活性材料与石墨烯的简单混合。如何将硫化锰活性材料与石墨烯紧密复合对于提高负极材料的性能极为重要。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥，得到了由硫化锰与石墨烯的复合纳米材料。本发明针对硫化锰作为电极材料的循环稳定性差等技术难题，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法。

一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：

A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；

所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；

所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。

B、复合工序：将锰盐、硫源溶于有机溶剂中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～50℃下浸泡1天以上，优选10～30℃浸泡1～2天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在160～240℃下反应18～30小时，优选在180～200℃恒温反应20～24小时，产物经洗涤和干燥后，得到硫化锰/石墨烯纳米复合材料。

所述步骤B中锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种，锰盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.20mol/L，优选0.06～0.10mol/L；

所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种，硫源在混合溶液中的浓度为0.1～0.8mol/L，优选0.24～0.40mol/L；

所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；

所述步骤B中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，或者乙二醇和乙醇的混合物，优选为乙二醇和乙醇的混合物；所述乙二醇与异丙醇或者乙醇的体积比为1:1～1:3，优选1:1～1:2；

所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间3～8小时，优选在40～60℃下干燥4～6小时；

一种锂离子电池负极，由硫化锰/石墨烯纳米复合材料制成；

一种锂离子电池，由包括硫化锰/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。

本发明的机理：本发明以水热步骤中合成的三维还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后通过溶剂热法再进行原位生长。

本发明利用水热法合成三维还原氧化石墨烯，将其浸泡在锰盐、硫源的混合溶液中，经过溶剂热合成使得硫化锰在石墨烯表面直接进行原位生长，经过洗涤，干燥获得硫化锰/石墨烯复合材料，本发明通过硫化锰和三维还原氧化石墨烯复合来克服其体积变化导致的稳定性差等缺点，增强其导电性，从而提高锂离子电池的性能，该材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料，硫化锰在石墨烯表面分布均匀；

(2)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；

(3)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料纳米颗粒小，产品比表面积大；

(4)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；

(5)合成步骤简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。

图2为实施例2制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。

图3为实施例3制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。

图4为实施例4制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。

图5为实施例5制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。

图6为实施例5制备的硫化锰/石墨烯复合材料的XRD图。

图7为实施例5制备的硫化锰/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，然后转移到反应釜中，200℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.08g氯化锰，0.20g硫代乙酰胺，溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中，将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，3℃浸泡3天，随后转移至反应釜中，180℃恒温反应18小时，将产物洗涤，80℃真空干燥3小时，收集得到硫化锰/石墨烯复合材料。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，然后转移到反应釜中，180℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.13g硫酸锰，0.30g硫代乙酰胺，溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，15℃浸泡2天，随后转移至反应釜中，200℃恒温反应30小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集得到硫化锰/石墨烯复合材料。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，然后转移到反应釜中，160℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.12g硫酸锰，0.30g硫代乙酰胺，溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中，将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，35℃浸泡3天，随后转移至反应釜中，200℃恒温反应20小时，将产物洗涤，60℃真空干燥6小时，收集硫化锰/石墨烯复合材料。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将100mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，然后转移到反应釜中，200℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.20g氯化锰，0.45g硫脲，溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中，将22mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，40℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，200℃恒温反应24小时，将产物洗涤，50℃真空干燥7小时，收集硫化锰/石墨烯复合材料。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将120mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，然后转移到反应釜中，260℃恒温反应18小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.32g氯化锰，0.56g硫脲，溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，25℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，200℃恒温反应24小时，将产物洗涤，30℃真空干燥8小时，收集硫化锰/石墨烯复合材料。

将实施例5所得最终产物硫化锰/石墨烯的复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为85:5:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在659mAh/g。