一种微纳米材料及其制备方法、电池与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种微纳米材料及其制备方法、电池。

背景技术：

纳米颗粒是20世纪后期出现的新型材料，其粉末的尺寸通常介于1nm～100nm之间，由于宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面及界面效应，导致物质的许多性能发生变化，显现出不同于宏观物体和单个原子的磁、光、电、声、热、力及化学等方面的奇异特性。然而，由于纳米颗粒高活性、易聚集的特点，严重限制了纳米颗粒的应用，主要包括纳米颗粒在存储和运输时，容易产生易燃、易爆等现象；纳米颗粒在与环境接触中容易发生反应，使其活性失效。因此寻求能够在空气中稳定存在的纳米颗粒是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

为克服纳米颗粒活性高不稳定性的问题，本发明提供一种可稳定存在微纳米材料及其制备方法，及应用此微纳米材料的电池。

本发明解决技术问题的技术方案是提供一种微纳米材料制备方法，其包括提供亚微米颗粒；往所述亚微米颗粒中添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液以及引发剂以获得高分子包覆亚微米颗粒，其中所述含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液以及所述引发剂之一种分次添加；烧结所述高分子包覆亚微米颗粒以制备获得碳包覆纳米颗粒的微纳米材料。

优选地，上述提供亚微米颗粒的具体步骤如下：提供聚氧烷基高分子预聚物；提供表面活性剂溶液与0.1～2倍于表面活性剂溶液质量且尺寸为5nm～100nm的纳米颗粒，混合获得纳米颗粒分散溶液；将聚氧烷基高分子预聚物与纳米颗粒分散溶液混合；搅拌获得亚微米颗粒；其中，所述亚微米颗粒为高分子包覆纳米颗粒。

优选地，所述搅拌获得亚微米颗粒的具体步骤如下：以300rpm～1500rpm速度搅拌15min～30min；接着降低搅拌速度以250rpm～800rpm搅拌15min～90min；进一步降低搅拌速度以100rpm～200rpm搅拌15min～150min，随后升温至40～60℃，反应60min～150min，冷却至室温，获得亚微米颗粒。

优选地，上述添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液以及所述引发剂至上述亚微米颗粒中的具体步骤如下：添加2～10倍于亚微米颗粒质量的引发剂至亚微米颗粒中，然后以5min～15min的时间间隔，100rpm～300rpm的搅拌速度，分2～15次添加2～10倍于亚微米颗粒质量的含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液，继续搅拌反应获得高分子包覆亚微米颗粒。

优选地，上述添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液以及所述引发剂至上述亚微米颗粒中的具体步骤如下：添加2～10倍于亚微米颗粒质量的含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液至亚微米颗粒中，然后以5min～15min的时间间隔，100rpm～300rpm的搅拌速度，分2～15次添加2～10倍于亚微米颗粒质量的引发剂，继续搅拌反应获得高分子包覆亚微米颗粒。

优选地，上述烧结所述高分子包覆亚微米颗粒步骤具体为：将高分子包覆亚微米颗粒于惰性气体的氛围下，以5～20℃/min的升温速率升温至700～1000℃进行烧结，保持1h～3h，获得微纳米材料，所述微纳米材料尺寸为800nm～200um。

优选地，所述含碳量大于等于50％的预聚物单体为苯胺、噻吩、吡咯及其衍生物中的一种或几种的组合。

本发明解决技术问题的技术方案是提供一种微纳米材料，包括碳结构及分散于碳结构中的纳米颗粒。

优选地，所述微纳米材料尺寸为800nm～200um，所述纳米颗粒占所述微纳米材料总质量的20～70％。

本发明解决技术问题的技术方案是提供一种电池，其包括上述微纳米材料。

与现有技术相比，本发明一种微纳米材料及其制备方法、电池具有以下优点：

(1)采用将含碳量大于等于50％的预聚物单体以及引发剂之一种分次添加，可以有效控制含碳量大于等于50％的预聚物单体反应速度，以防止反应速度过快，并能充分反应，使含碳量大于等于50％的预聚物单体分次聚合以逐渐形成高分子包覆亚微米颗粒，避免未能及时反应的含碳量大于等于50％的预聚物单体形成的杂质，避免影响产物纯度，以解决纳米颗粒不稳定的问题。

(2)同时以一定的搅拌速度搅拌能使高分子包覆亚微米颗粒在一定的尺寸范围，从而能使微纳米材料表面平整。控制搅拌速度可以使反应充分，并控制纳米颗粒尺寸为5nm～100nm可调整微纳米材料的尺寸和表面平整度。纳米颗粒尺寸越大，形成的微纳米材料尺寸也越大，表面越不平整。

(3)取2～10倍于所述亚微米颗粒质量的含碳量大于等于50％的预聚物单体，可控制产物中碳结构含量及厚度，以5min～15min的时间间隔，以100rpm～300rpm的搅拌速度，分2～15次添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液或引发剂至上述亚微米颗粒，控制搅拌速率及添加次数，能使含碳量大于等于50％的预聚物单体分次聚合以形成高分子包覆亚微米颗粒，并能减少杂质包裹，提高纯度，从而解决纳米颗粒不稳定问题。

(4)可选用不同含碳量大于等于50％的预聚物单体等试剂聚合包覆亚微米颗粒，可适用不同纳米颗粒，以使获得的微纳米材料具有较广的适用性。

(5)在惰性气体的氛围下，以5～20℃/min的升温速率升温至700～1000℃进行烧结，保持1h～3h，能够使获得微纳米材料的颗粒烧结完全。

(6)采用所述微纳米材料制备方法微纳米材料能够在纳米颗粒表面包覆性质稳定的碳结构，能够调整微纳米材料的尺寸大小及其微观结构，具有较好的可控性。

(7)所述电池采用所述微纳米材料，所述微纳米材料的尺寸大小及其微观结构能够调整，具有较好的可控性，使得所述电池稳定性强、寿命长，具有较广的适用性。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例微纳米材料制备方法工艺流程图。

图2是本发明第二实施例微纳米材料制备方法工艺流程图。

图3是本发明碳包覆二氧化钛颗粒SEM图(500×)。

图4是本发明碳包覆二氧化钛颗粒SEM图(5000×)。

图5是本发明碳包覆二氧化钛颗粒SEM图(20000×)。

图6是本发明第三实施例中间产物高分子包覆亚微米颗粒结构示意图。

图7是本发明第三实施例微纳米材料结构示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明以下所述纳米颗粒的粒径为1nm～100nm；亚微米颗粒的粒径为100nm-1um；微纳米材料的粒径为100nm-200um。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种微纳米材料制备方法，其包括如下的步骤：步骤S11，亚微米颗粒制备；步骤S12，利用S11提供的亚微米颗粒制备高分子包覆亚微米颗粒及步骤S13，碳包覆纳米颗粒制备。微纳米材料制备方法具体步骤为：

上述步骤S1中，具体亚微米颗粒制备的步骤如下：

步骤P1，提供聚氧烷基高分子预聚物：所述聚氧烷基高分子预聚物可以是购买获得或是制备获得的聚氧烷基高分子预聚物溶液。所述制备获得聚氧烷基高分子预聚物溶液的具体步骤为：取高分子预聚预聚物单体混合，调节其pH至6.5～8.5，在30～80℃下搅拌反应1h～2h，即聚氧烷基高分子预聚物溶液A。

优选地，所述聚氧烷基高分子预聚物为脲醛树脂预聚物、聚氨酯预聚物、异氰酸酯预聚物，丙烯酸树脂，密胺－甲醛、环氧树脂等其中一种或几种组合。

优选地，所述调节PH至6.5、7、7.5、8、8.5。

优选地，所述搅拌时反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

进一步地，在步骤P1之后，上述步骤S11还可进一步包括如下的步骤P2，具体如下：

步骤P2，制备纳米颗粒分散溶液：取一定质量表面活性剂的溶液，与0.1～2倍于表面活性剂溶液质量且尺寸为5nm～100nm的纳米颗粒混合，超声或搅拌3min～30min，获得纳米颗粒分散溶液B。

优选地，所述表面活性剂为阿拉伯胶、明胶、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、失水山梨醇酯脂肪酸脂等其中一种或几种混合。

优选地，所述纳米颗粒为尺寸为5nm～100nm的二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、二氧化硅、钡铁氧体、铁粉、铜粉、锡、石墨、钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸钒锂、镍钴锰、镍钴铝等其中一种或者几种按照一定比例混合的混合物。

在本发明一些较优的实施例中，所述步骤P1和步骤P2分开进行，并不作为先后限定。

为了更进一步细化制备亚微米颗粒的过程，在步骤P1及步骤P2之后，上述步骤S11还进一步包括如下的步骤P3，具体如下：

步骤P3，制备亚微米颗粒：将聚氧烷基高分子预聚物溶液A和纳米颗粒分散溶液B在室温下混合；分次降低搅拌速度，并延长搅拌时间以使反应充分，冷却，获得亚微米颗粒，其具体步骤为：以高速搅拌15min～30min；接着降低搅拌速度以中速搅拌15min～90min；进一步降低搅拌速度以低速搅拌15min～150min。随后升温至40～60℃，反应60min～150min，然后冷却至室温，并清洗3～10次，过滤得到亚微米颗粒，其中，所述亚微米颗粒为高分子包覆纳米颗粒。

优选地，所述高速搅拌速度为300rpm～1500rpm、300rpm～500rpm、500rpm～800rpm、800rpm～1000rpm、1000rpm～1500rpm。进一步优选地，所述搅拌速度为400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm。

优选地，所述中速搅拌速度为250rpm～450rpm、300rpm～500rpm、400rpm～600rpm、600rpm～800rpm。进一步优选地，所述搅拌速度为250rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm。

优选地，所述低速搅拌速度为100rpm～150rpm、100rpm～200rpm、150rpm～250rpm、200rpm～300rpm、250rpm～300rpm、150rpm～300rpm。进一步优选地，所述搅拌速度为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm。

步骤S12，利用S11提供的亚微米颗粒制备高分子包覆亚微米颗粒：提供2～10倍于亚微米颗粒质量的2～5wt％含碳量大于等于50％的预聚物单体的溶液和2～10倍于亚微米颗粒质量的5～20wt％引发剂，往所述亚微米颗粒中添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液和引发剂，其中，含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液以5min～15min的时间间隔，以100rpm～300rpm的搅拌速度，分2～15次添加，继续搅拌反应6h-24h，制备获得中间产物即高分子包覆亚微米颗粒。所述含碳量大于等于50％的预聚物单体的含碳量P计算公式如下：

$P=\frac{m}{M}k---\left(1\right)$

其中，M为所述含碳量大于等于50％的预聚物单体的相对分子质量，m为碳的相对原子质量，k含碳量大于等于50％的预聚物单体中碳原子数。控制搅拌速率及添加次数，能使含碳量大于等于50％的预聚物单体分次聚合，以逐渐形成高分子包覆亚微米颗粒，避免未能及时反应的含碳量大于等于50％的预聚物单体形成的杂质影响所形成的高分子包覆亚微米颗粒的纯度，从而解决纳米颗粒不稳定的问题。

同时以一定的搅拌速度搅拌能使高分子包覆亚微米颗粒在一定的尺寸范围，从而能使微纳米材料表面平整。控制搅拌速度可以使反应充分，且纳米颗粒尺寸为5nm～100nm，可调整微纳米材料的尺寸和表面平整度。纳米颗粒尺寸越大，形成的微纳米材料尺寸也越大，表面越不平整。

在本发明一些较优的实施例中，所述含碳量大于等于50％的预聚物单体的含碳量为50-85％。优选地，其含碳量可以为55％-70％、70％-80％、75％-85％。进一步优选地，其含碳量为57.1％、70.6％、71.6％、76％、77.4％、82.1％。

优选地，所述含碳量大于等于50％的预聚物单体包括杂芳环单体。进一步优选地，所述含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液为苯胺、噻吩、吡咯及其衍生物溶液中的一种或几种的组合。

优选地，所述引发剂包括酸性氧化物。进一步优选地，所述引发剂为硝酸、硫酸、草酸、盐酸、樟脑磺酸、植酸、过硫酸铵等其中一种或几种混合。

在本发明另外的实施例中，可选用不同试剂和材料制备微纳米材料，可适用不同种类的纳米颗粒，以使获得的微纳米材料具有较广的适用性。

步骤S13，碳包覆纳米颗粒制备：将上述得到高分子包覆亚微米颗粒，以100ml/mim-600ml/min的速率通入惰性气体，并以5～20℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保持1～3h，进行烧结，随后自然降温至室温，即获得碳包覆纳米颗粒的微纳米材料。所述微纳米材料烧结完全，且表面平整。所述微纳米材料包括碳结构及分散在碳结构中的纳米颗粒。由于含碳量大于等于50％的预聚物单体的含碳量较高，有助于使烧结后形成的碳结构完全包覆分散在其中的纳米颗粒，进一步使微纳米结构密实，性质稳定。

优选地，所述惰性气为氩气、氮气、氦气。

在本发明一些较优的实施例中烧结时温度设置为700～800℃、800～900℃、900～1000℃、700～900℃、800～1000℃。在本发明一些更优的实施例中烧结时温度设置为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。

请参阅图2，本发明第二实施例提供一种微纳米材料制备方法，其包括如下的步骤：步骤S21，亚微米颗粒制备、步骤S22，利用S21提供的亚微米颗粒制备高分子包覆亚微米颗粒及步骤S23，碳包覆纳米颗粒制备；碳包覆纳米颗粒制备方法具体步骤与第一实施例不同之处为：

步骤S22，利用S21提供的亚微米颗粒制备高分子包覆亚微米颗粒：提供2～10倍于亚微米颗粒质量的2～5wt％含碳量大于等于50％的预聚物单体的溶液和2～10倍于亚微米颗粒质量5～20wt％引发剂，往所述亚微米颗粒中添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液和引发剂，其中，引发剂以5min～15min的时间间隔，以100rpm～300rpm的搅拌速度，分2～15次添加。控制搅拌速率及添加次数，能使含碳量大于等于50％的预聚物单体分次聚合，以使含碳量大于等于50％的预聚物单体反应充分，并逐渐形成高分子包覆亚微米颗粒。

其中，步骤S21与步骤S23与上述步骤S11与步骤S13相同，在此不再赘述。

在本发明一些优选的实施例中，所用试剂、材料及亚微米颗粒等，可从商业途径购买获得。

下面列举采用本发明所提供的微纳米材料制备方法的具体实验组，具体如下：

实验组1

采用如本发明第一实施例中所提供的微纳米材料的制备方法，其具体包括：

步骤S1，亚微米颗粒制备的具体步骤如下：

步骤P1，制备获得的尿素-甲醛预聚物溶液：将2.5g尿素和6.33g甲醛溶液混合，用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节其pH至8，于70℃下，搅拌反应1h，得到无色透明状液体，即获得尿素-甲醛预聚物溶液。

步骤P2，制备二氧化钛颗粒分散溶液：将0.5g尺寸为40～100nm的二氧化钛纳米颗粒分散在60g质量浓度为1.375wt％的聚乙烯-马来酸醉共聚物的溶液中，超声振荡5min，获得二氧化钛颗粒分散溶液。

步骤P3：制备亚微米颗粒：在室温下，将尿素-甲醛预聚物溶液与二氧化钛颗粒分散溶液混合，用柠檬酸溶液调节水相pH至1.8，随后于900rpm的速度下搅拌30min；之后降低搅拌速度至450rmp，搅拌反应30min，进一步降低搅拌速度至200rpm，继续反应60min；随后升温至55℃，反应90min，冷却至室温，经去离子水清洗3～10次后，过滤得到亚微米颗粒。

步骤S2：利用S1提供的亚微米颗粒制备高分子包覆亚微米颗粒：提供30g含8.33wt％的过硫酸铵溶液，30g含3.33wt％的苯胺和含8.33wt％的樟脑磺酸溶液，其中，苯胺不溶于水，借助樟脑磺酸使苯胺分散在溶液中，因此所述樟脑磺酸起辅助分散作用。室温下，将30g过硫酸铵溶液添加到6g亚微米颗粒中，以200rpm的搅拌速度搅拌5min后，以10min为时间间隔，以200rpm的搅拌速度，平均分8次，添加30g的苯胺和樟脑磺酸溶液。于室温下，以200rpm的搅拌速度，继续搅拌反应12h，随后将得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于60℃的烘箱中烘干，得到聚苯胺包覆亚微米颗粒。

在上述步骤S2中，取2～10倍于亚微米颗粒质量的含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液，能够促进反应进行，控制产物中碳结构含量及厚度。

步骤S3：碳包覆纳米颗粒制备：将上述得到聚苯胺包覆亚微米颗粒，以100ml/mim-600ml/min的速率通入惰性气体，并以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持120min，进行烧结，随后自然降温至室温，即获得碳包覆二氧化钛颗粒。

进一步对采用上述方法制备获得的碳包覆二氧化钛颗粒进行测试，所述碳包覆二氧化钛颗粒外观为黑色松散粉末。如图3所示，在放大倍数为500的SEM图像中，碳包覆二氧化钛颗粒尺寸均匀。如图4所示，进一步在放大倍数为5000的SEM图像中，测得其尺寸约为20um，并采用分析仪测得二氧化钛占所述碳包覆二氧化钛颗粒总质量的25％。图5所示，碳包覆二氧化钛颗粒内部表面粗糙，表明实验组1制备的最终产物可以很好的包裹二氧化钛。

实验组2

本实验组与实验组1区别在于：采用的纳米颗粒为50～100nm的磷酸亚铁锂纳米颗粒，以制备获得碳包覆磷酸亚铁锂颗粒的微纳米材料。

实验组3

本实验组与实验组1区别在于：纳米颗粒为5～80nm的锡纳米颗粒，以制备获得碳包覆锡颗粒的微纳米材料。

实验组4

本实验组与实验组1区别在于：室温下，将30g苯胺和樟脑磺酸溶液添加到6g亚微米颗粒中，以200rpm的搅拌速度搅拌5min后，以10min为时间间隔，以200rpm的搅拌速度，平均分8次，添加30g的过硫酸铵溶液，以获得聚苯胺包覆的亚微米颗粒，最后烧结，获得碳包覆的二氧化钛颗粒的微纳米材料。

采用上述实验组1-4可以采用5～100nm的纳米颗粒制备获得的碳包覆纳米颗粒的微纳米材料。所述微纳米材料由于包覆的纳米颗粒种类不同，而具有不同的应用，如上所述碳包覆二氧化钛颗粒及碳包覆锡颗粒可用作电池负极材料；碳包覆磷酸亚铁锂颗粒可用作电池正极材料。因此，采用不同种类的纳米颗粒，可以制备获得多种微纳米材料，因而使得微纳米材料具有广泛适用性。

请参阅图6及图7，本发明第三实施例提供一种微纳米材料100，采用如上所述微纳米材料100制备方法制备获得。在上述微纳米材料100的制备方法中，中间产物高分子包覆亚微米颗粒109的层结构如图6中所示，所述高分子包覆亚微米颗粒109包括亚微米颗粒101和高分子层103，由图6中可以看出，所述亚微米颗粒101被包裹于所述高分子层103之内，其中亚微米颗粒101可进一步包括高分子聚合物及分散在高分子聚合物之内的纳米颗粒102。

如图7所示，所述碳包覆纳米颗粒的微纳米材料100包括纳米颗粒102及碳结构104，其中纳米颗粒102分散于碳结构104中。所述微纳米材料100的尺寸为800nm～200um，所述纳米颗粒102占所述微纳米材料100总质量的20～70％。采用所述微纳米材料100制备方法制备的微纳米材料100能够在纳米颗粒102表面包覆性质稳定的碳结构104，从而解决纳米颗粒102不稳定问题，还能够调整微纳米材料100的尺寸大小及其微观结构，具有较好的可控性。

本发明第四实施例提供一种电池，包括上述第三实施例制备获得的所述微纳米材料100。所述微纳米材料100采用的纳米颗粒102为二氧化钛、二氧化锡、锡、二氧化硅等其中一种或几种混合时，可用作电池负极材料，如上述实验组1、实验组3和实验组4所示。所述微纳米材料100采用的纳米颗粒102为钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸钒锂、镍钴锰、镍钴铝等其中一种或几种混合时，可用作电池正极材料，如实验组2所示，即所述电池采用包括上述微纳米材料100制备的正极和/或负极。所述电池采用所述微纳米材料100制备而成，所述微纳米材料100的尺寸大小及其微观结构能够调整，具有较好的可控性，使得所述电池稳定性强、寿命长，具有较广的适用性。

与现有技术相比，本发明一种微纳米材料及其制备方法、电池具有以下优点：

(1)采用将含碳量大于等于50％的预聚物单体以及引发剂之一种分次添加，可以有效控制含碳量大于等于50％的预聚物单体反应速度，以防止反应速度过快，并能充分反应，使含碳量大于等于50％的预聚物单体分次聚合以逐渐形成高分子包覆亚微米颗粒，避免未能及时反应的含碳量大于等于50％的预聚物单体形成的杂质，避免影响产物纯度，以解决纳米颗粒不稳定的问题。

(2)同时以一定的搅拌速度搅拌能使高分子包覆亚微米颗粒在一定的尺寸范围，从而能使微纳米材料表面平整。控制搅拌速度可以使反应充分，并控制纳米颗粒尺寸为5nm～100nm可调整微纳米材料的尺寸和表面平整度。纳米颗粒尺寸越大，形成的微纳米材料尺寸也越大，表面越不平整。

(3)取2～10倍于所述亚微米颗粒质量的含碳量大于等于50％的预聚物单体，可控制产物中碳结构含量及厚度，以5min～15min的时间间隔，以100rpm～300rpm的搅拌速度，分2～15次添加含碳量大于等于50％的预聚物单体溶液或引发剂至上述亚微米颗粒，控制搅拌速率及添加次数，能使含碳量大于等于50％的预聚物单体分次聚合以形成高分子包覆亚微米颗粒，并能减少杂质包裹，提高纯度，从而解决纳米颗粒不稳定问题。

(4)可选用不同含碳量大于等于50％的预聚物单体等试剂聚合包覆亚微米颗粒，可适用不同纳米颗粒，以使获得的微纳米材料具有较广的适用性。

(5)在惰性气体的氛围下，以5～20℃/min的升温速率升温至700～1000℃进行烧结，保持1h～3h，能够使获得微纳米材料的颗粒烧结完全。

(6)采用所述微纳米材料制备方法微纳米材料能够在纳米颗粒表面包覆性质稳定的碳结构，能够调整微纳米材料的尺寸大小及其微观结构，具有较好的可控性。

(7)所述电池采用所述微纳米材料，所述微纳米材料的尺寸大小及其微观结构能够调整，具有较好的可控性，使得所述电池稳定性强、寿命长，具有较广的适用性。

以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。