一种钒基硼酸盐负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂/钠离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种新型的钒基硼酸盐负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前最先进的储能电池，具有比能量高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点，自1991年商品化至今已广泛应用于各种便携式的电子产品（例如智能手机、平板电脑、笔记本电脑等）、无人机、平衡车、电动汽车和智能电网储能等领域。各种电子设备功能的日益强大以及电动汽车高续航里程的需求，锂离子电池的体积和质量能量密度面临巨大的挑战。锂离子电池本质上是一个复杂的物理和化学系统，其能量密度、高低温、快速充放电等性能既取决于电池结构的设计，更取决于正极材料、负极材料和电解液等关键材料。随着电池结构的不断优化，籍此来提高电池性能的空间越来越小，所以目前提高电池性能的关键在于电池材料。其中，电池的能量密度取决于正负材料的能量密度，因此开发具有高能量密度的新型正负极材料尤为重要。钠离子电池的能量密度、充放电倍率等性能虽然比不上锂离子电池，但钠资源比锂资源丰富，可以大幅度降低电池成本，所以钠离子电池被认为是锂离子电池的廉价替代品，可用于大规模的智能电网储能领域。但与锂离子电池相比，钠离子电池负极材料的选择空间很小，目前还缺少高比容量的负极材料，因此开发高比能量的钠离子电池负极材料也是迫在眉睫。

碳材料（例如石墨，硬碳等）是一类常见的锂/钠离子电池负极材料，但它们的比容量较低（~300mAh/g）、压实密度较小，从而导致负极的能量密度偏低。过渡金属氧化物型负极材料虽然比容量较高，但对锂金属的氧化还原电势偏高（>1V），从而使全电池的输出电压大幅减低。除了碳材料和金属氧化物之外，热稳定性更好的聚阴离子型电极材料也受到了广泛关注，其中硼酸根BO₃^3-的摩尔质量只有58.8g/mol，远小于其它聚阴离子基团，因此可以实现更高的比容量。此外，硼原子与氧原子配对的基团可以形成岛状、环状、链状、层状、骨架状络阴离子，并与绝大多数的金属阳离子结合形成几种、甚至几十种硼酸盐，多种多样的晶体结构给金属硼酸盐带来丰富的物理化学性能。如果结合钒元素的多电子反应，钒基硼酸盐负极材料有望实现较高的比容量，从而进一步提高锂/钠离子电池的能量密度。另一方面，寻找嵌锂电位比碳负极稍高、安全性能可靠的新型锂/钠离子电池负极材料已成为电池领域的研究热点。硼元素较小的电负性导致聚阴离子的诱导效应减小，使硼酸盐体系负极材料具有适中但不至于过高的嵌锂电位，从而同时保证了电池的安全性和输出电压。

因为上述原因，过渡金属硼酸盐近年来受到了人们的关注，例如FeBO₃、Fe₃BO₆、Cr₃BO₆、VBO₃、Co₂B₂O₅、Co₃B₂O₆等硼酸盐化合物是一类重要的锂离子电池负极材料。其中，以VBO₃的放电对锂电位最低（~0.4V），Co₂B₂O₅的首次放电比容量最高（1048mAh/g），其次是VBO₃（910mAh/g），可见钒基硼酸盐VBO₃在过渡金属硼酸盐家族中具有较高的能量密度，是最有应用前景的一种负极材料。本专利在VBO₃的基础上，提出一种全新的钒基硼酸盐——V₃BO₆，这种化合物从未被相关文献和专利报道，而且与VBO₃相比钒元素含量更高，得益于钒的多电子反应，V₃BO₆的理论比容量将更高。此外，V₃BO₆与Fe₃BO₆的晶体结构相似，根据文献报道Fe₃BO₆的嵌锂电位（1.2V）比FeBO₃（1.6V）更低，可以预测V₃BO₆的嵌锂电位将低于VBO₃的0.4V。综合这两方面的分析，V₃BO₆的能量密度比VBO₃更高，是一种具有应用前景的负极材料。基于这一考虑，本发明专利首次给出了V₃BO₆化合物的制备方法及其作为锂/钠离子电池负极材料的电化学性能。

技术实现要素：

为了解决现有锂/钠离子电池技术的缺点和不足之处，进一步提高锂/钠离子电池负极材料的性能，提供一种钒基硼酸盐负极材料。

本发明的首要目的在于提供一种钒基硼酸盐化合物，具有V₃BO₆的化学分子式，属于正交晶系，晶胞参数a =9.7~9.9 Å， b =8.3~8.5 Å， c = 4.3~4.5 Å， α =β =γ =90^o， Z =4。

本发明的另一目的在于提供上述钒基硼酸盐V₃BO₆化合物的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种包含上述钒基硼酸盐化合物的碳包覆钒基硼酸盐复合材料，为上述的钒基硼酸盐V₃BO₆的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间包覆导电碳，其化学构成可表示为V₃BO₆/C。

本发明的再一目的在于提供一种上述碳包覆钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料的制备方法。

一种钒基硼酸盐V₃BO₆化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合研磨：以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B= 3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；

（2）烧结反应：将步骤（1）的前驱体混合物在还原性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到钒基硼酸盐V₃BO₆化合物。

进一步地，所述钒的化合物包括钒盐或钒的氧化物，所述硼的化合物包括硼酸（H₃BO₃）、氧化硼（B₂O₃）或五硼酸铵（NH₄B₅O₈）。

更进一步地，所述钒盐优选偏钒酸铵（NH₄VO₃）、硫酸氧钒（VOSO₄）、草酸氧钒（VOC₂O₄）、乙酰丙酮氧钒（C₁₀H₁₄O₅V）或乙酰丙酮钒（C₁₅H₂₁O₆V）。

更进一步地，所述钒的氧化物优选五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化钒（VO₂）或三氧化二钒（V₂O₃）。

进一步地，所述还原性气氛优选Ar-H₂混合气气氛、N₂-H₂混合气气氛、氢气气氛或氨气气氛。

一种包含上述钒基硼酸盐化合物的碳包覆钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料的制备方法，包括以下（1）~（4）任一项制备方法：

（1）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B= 3:0.5~3:3，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料；

（2）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B= 3:0.5~3:3，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200~450℃烧结2~10h，再次研磨或球磨，得到中间体混合物；将中间体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料；

（3）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B=3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料；

（4）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B=3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到中间体混合物；将中间体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200~800℃烧结2~10h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料。

进一步地，所述钒的化合物包括钒盐或钒的氧化物、所述硼的化合物包括硼酸（H₃BO₃）、氧化硼（B₂O₃）或五硼酸铵（NH₄B₅O₈）。

更进一步地，所述钒盐优选偏钒酸铵（NH₄VO₃）、硫酸氧钒（VOSO₄）、草酸氧钒（VOC₂O₄）、乙酰丙酮氧钒（C₁₀H₁₄O₅V）或乙酰丙酮钒（C₁₅H₂₁O₆V）。

更进一步地，所述钒的氧化物优选五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化钒（VO₂）或三氧化二钒（V₂O₃）。

进一步地，所述含碳材料优选碳水化合物、乙炔黑、导电炭黑、纳米碳管或石墨烯，所述碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种以上。

进一步地，所述含碳材料的加入量为前驱体混合物与含碳材料质量之和的0.01wt%~30wt%。

进一步地，所述还原性气氛优选Ar-H₂混合气气氛、N₂-H₂混合气气氛、氢气气氛或氨气气氛。

进一步地，所述惰性气氛优选Ar、N₂、CO₂或He气氛。

一种钒基硼酸盐负极材料，包括所述的钒基硼酸盐V₃BO₆化合物、碳包覆钒基硼酸盐V₃BO₆/C复合材料，或由上述任一项所述制备方法制得的最终产物。与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

（1）钒基硼酸盐V₃BO₆的聚阴离子基团BO₆与磷酸根基团相比分子量较小，结合钒元素的多电子反应，从而使V₃BO₆负极材料的充放电质量比容量比石墨等传统的锂/钠离子电池负极材料要高；

（2）本发明的钒基硼酸盐V₃BO₆的合成温度和充放电平均电压比VBO₃等一般的过渡金属硼酸盐低，因此能够减少工业化生产时的能耗，降低生产成本，而且作为负极材料能提高全电池的输出电压，提高锂/钠离子电池的能量密度；

（3）钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料比目前常用的石墨负极材料略高的嵌锂电位，能够有效减少充电时由于电压极化所引起的负极析锂，此外与氧化物负极材料相比结构更稳定，不容易分解出氧气，从而能够从活性材料层面有效地提高电池的安全性能；

（4）本发明对钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料进行颗粒表面碳包覆，进一步改善了材料的电导率和电化学活性，有效地提高了材料的电化学性能；

（5）本发明利用碳热还原法制备碳包覆的V₃BO₆负极材料，该方法可以避免或减少使用昂贵的氢气作为还原性气体，同时由于还原反应发生在原料内部，可以避免由于氢气扩散速率慢而造成的产物反应速度慢、大量生产困难的缺点，从而降低生产成本并适合产业化；（6）本发明用固相烧结的方法合成钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料，具有制备方法简单，操作方便，生产成本低，产物粒径、形貌容易控制的优点，具有较好的产业化前景。

附图说明

图1是实施例1、实施例2钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料及实施例3碳包覆钒基硼酸盐V₃BO₆/C负极材料的X射线衍射图谱，以及Cr₃BO₆标准X射线衍射图谱；

图2是实施例1没有碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆和实施例3经过碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C作为锂离子电池负极材料的充放电曲线；

图3是实施例1没有碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆和实施例3经过碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C作为钠离子电池负极材料的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：（1）混合研磨：将五氧化二钒（V₂O₅）和硼酸（H₃BO₃）按V: B=3: 1的元素摩尔比称取（V₂O₅：8.000g，H₃BO₃­：1.813g），使用行星式球磨机球磨5h，得到前驱体混合物；

（2）烧结反应：将步骤（1）得到的粉末状前驱体混合物在氢气气氛下，900℃下烧结12h，得到产物钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料。

产物的XRD图谱见图1中(a)，由图可知，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的钒基硼酸盐V₃BO₆，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。

该负极材料在0.1~3.0V(vs. Li)和0.05~2.5V(vs. Na)电压范围内，倍率为0.05C的充放电曲线分别如图2中(a)和图3中(a)所示。

实施例2 本实施例的一种钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：（1）混合研磨：将钒酸铵（NH₄VO₃）和氧化硼（B₂O₃）按V: B=3: 1.2的元素摩尔比称取（NH₄VO₃：8.000g，B₂O₃：0.952g），将原料在行星式球磨机中球磨10h，得到前驱体混合物；

（2）烧结反应：将步骤（1）得到的粉末状前驱体混合物在N₂-H₂混合气气氛下，700℃下烧结20h，得到产物钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料。

产物的XRD图谱见图1中(b)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料。

实施例3

本实施例的一种碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：（1）混合研磨：将草酸氧钒（VOC₂O₄）和五硼酸铵（NH₄B₅O₈）按V: B=3: 0.9的元素摩尔比称取（VOC₂O₄：8.000g，NH₄B₅O₈：0.620g），使用行星式球磨机球磨5h，得到前驱体混合物；

（2）预处理：将步骤（1）的前驱体混合物在氮气气氛下，500℃预处理7h，随炉冷却后加入15 wt%柠檬酸（1.293g），再经过球磨，得到粉末状中间产物；

（3）烧结反应：将步骤（2）的粉末状中间产物在氮气气氛下800℃烧结10h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆/C负极材料。

产物的XRD图谱见图1中(c)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的钒基硼酸盐V₃BO₆/C负极材料。

该负极材料在0.1~3.0V(vs. Li)和0.05~2.5V(vs. Na)电压范围内，倍率为0.05C的充放电曲线分别如图2中(b)和图3中(b)所示。由图2、3可知，与实施例1制得的没有经过碳包覆的钒基硼酸盐V₃BO₆负极材料相比较，­本实施例中经过碳包覆的V₃BO₆/C负极材料的充放电比容量和首次循环的库伦效率显著提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。