一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池与流程

本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。

背景技术：

我国目前电池工业存在的主要问题是环境污染和资源浪费严重，锂离子电池作为一种新型储能工具，能量密度高，输出功率大，自放电小，循环性能优越，工作温度范围宽，放电区平稳，体积利用率高，作为绿色电池正逐步应用于多种领域，成为可替代能源之一。

基于对锂离子电池正极材料的研究，碳材料目前备受关注，但它容量较低，无法解决较大量的能源消耗问题。而石墨烯作为新兴碳材料，以其较大的电子迁移率，世上电阻率最小，稳定性好备受青睐。但是由于石墨烯片层之间强烈的吸引力，导致固态的石墨烯由于聚集而失去了单分散石墨烯具有的高比表面积等优异性能，为此三维石墨烯的制备显得愈发重要。

近来，利用具有特殊结构的单质硫优异的容量性能，广泛的来源、成本低廉等特点作为锂离子电池正极材料被广泛关注，但它固有的导电性较差限制了其应用，并且会影响二次电池中的电极反应，充放电过程中单质硫自身体积的变化极大地影响着其循环稳定性，为此将单质硫与导电性极强的石墨烯复合会明显改善以上缺陷，以限制循环过程中的各种负面作用。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池，利用价格低廉的原料制备得到三维柱状还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥等过程，得到由单质硫与三维还原氧化石墨烯复合材料，即硫/石墨烯纳米复合材料。该发明针对解决单质硫作为电极材料的循环稳定性与导电性差等技术难题，提供了一种无毒、无污染、制备工艺简单、成本低、产率高的复合材料制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：

A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯容液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；

所述步骤A中氧化石墨由改进Hummers法合成，具体步骤为：

分别称取5.0g石墨和3.75gNaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨烯。

所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；

所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。

B、复合工序：将还原剂、硫代硫酸盐先后溶于溶剂中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述混合溶液中，3～50℃浸泡1天以上，优选10～30℃浸泡2～3天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在80～120℃下反应18～24小时，优选在90～110℃下反应20～22小时，产物经洗涤和干燥后，得到硫/石墨烯复合材料。

所述步骤B中还原剂选自盐酸羟胺、VC、水合肼中的一种或几种，优选盐酸羟胺；所述还原剂在混合溶液中的浓度为0.01～0.05mol/L，优选0.03～0.05mol/L；

所述步骤B中硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的一种或两种；硫代硫酸盐在混合溶液中的浓度为0.1～1.0mol/L，优选0.3～0.8mol/L；

所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；

所述步骤B中溶剂为水或者乙醇，优选水；

所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间3～8小时，优选在40～60℃下干燥5～7小时。

一种锂离子电池正极，由硫/石墨烯纳米复合材料制成；

一种锂离子电池，由包括硫/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池正极制成。

本发明的机理：本发明以水热步骤中合成的三维柱状还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后通过水热法再进行原位生长。

本发明利用水热法合成三维柱状石墨烯，将其浸泡在还原剂和硫代硫酸盐的混合溶液中，经过水热处理使得单质硫复合在石墨烯上，经洗涤、干燥，获得单质硫与三维还原氧化石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池正极材料，具有循环稳定性好，比能量密度高等优点。

硫/石墨烯的复合更体现了其与现有技术中的二维石墨烯复合的优越性，单质硫与三维还原氧化石墨烯上各基团之间很强的化学键力使得单质硫不容易脱落，从而大大增加材料的稳定性。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得的硫/石墨烯纳米复合材料，形貌较均匀；

(2)所制得的硫/石墨烯纳米复合材料性质稳定，在空气中不易被氧化，易于存放；

(3)所制得的硫/石墨烯纳米复合材料比表面积大，易于锂离子的嵌入和脱出；

(4)所制得的硫/石墨烯纳米复合材料用作锂离子电池正极材料，具有较大的比容量和较好的循环稳定性；

(5)操作工序简单、环保，原料易得到，成本低，生产效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的硫/石墨烯纳米复合材料的XRD图。

图2为实施例1制备的硫/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图3为实施例2制备的硫/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图4为实施例3制备的硫/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图5为实施例4制备的硫/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图6为实施例5制备的硫/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图7为实施例5制备的硫/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池正极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，220℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.001g盐酸羟胺滴入18mL乙醇中，加入2.25g硫代硫酸钠，将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡4天，随后将其转移至反应釜中，80℃恒温反应24小时，将产物洗涤，40℃真空干燥8小时，收集获得硫/石墨烯纳米复合材料。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，160℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.02g盐酸羟胺滴入40mL水中，加入2.8g硫代硫酸钾，将16mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，90℃恒温反应24小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集获得硫/石墨烯纳米复合材料。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，180℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.02g盐酸羟胺滴入25mL水中，加入2.7g硫代硫酸钾，将19mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，90℃恒温反应24小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集获得硫/石墨烯纳米复合材料。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将100mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，210℃恒温反应24小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.03g盐酸羟胺滴入18mL水中，加入2mL硫代硫酸钠，将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡1天，随后将其转移至反应釜中，110℃恒温反应24小时，将产物洗涤，80℃真空干燥3小时，收集获得硫/石墨烯纳米复合材料。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将120mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，260℃恒温反应18小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。

复合工序：将0.01g盐酸羟胺滴入18mL水中，加入3.0g硫代硫酸钠，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，50℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，120℃恒温反应24小时，将产物洗涤，80℃真空干燥8小时，收集获得硫/石墨烯纳米复合材料。

将实施例5所得硫/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池的正极材料，采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为85:5:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铝箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铝箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池正极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在755mAh/g。