一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别是涉及一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池正极材料一般为锰酸锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂材料。正极材料占有较大比例，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。由于日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染，开发高能量密度电池作为车用动力能源已成为当今首要任务之一，同时安全性能也是不容忽视的因素之一。具有橄榄石型的磷酸盐正极材料，如磷酸铁锂、磷酸盐正极材料、磷酸铁锰锂等，由于晶体结构稳定而具有较高安全性，有望成为高能量、高电压的动力型锂离子电池候选者之一。然而其自身的电导率较差，基本属绝缘体，同时缺乏匹配的耐高压电解液、较为复杂的合成工艺等成为限制其性能的主要因素。面对磷酸盐正极材料电子导电率较低、循环性能较差等问题，目前主要通过改进其制备方法、金属离子元素掺杂、合成复合性材料以及研究更稳定的电解液来提升磷酸盐正极材料材料的性能。碳材料的引入可以增强粒子与粒子间的导电性，缩短li+在颗粒内部的扩散途径。然而，目前在材料表面包覆的碳材料的制备方法，大多采用将正极材料前驱体与碳源混合研磨，再进行热处理的方式进行碳包覆处理，其制得的正极材料碳包覆均匀性差、导电率低，而且制备工艺流程繁琐，效率较低。专利cn105789605a提出一种碳包覆的磷酸铁锂及其制备方法和动力锂离子电池。在持续搅拌的条件下，将磷酸铁锂、n,nˊ-二甲基乙酰胺及4,4ˊ-二胺基二苯醚混合，得到混合液；于0℃及持续搅拌的条件下，在混合液中加入均苯四甲酸二酐，得到复合胶液；在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到反应浆料，将反应浆料干燥，得到聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末；在通入保护气体的条件下，将聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃，保温煅烧1～10小时，得到碳包覆的磷酸铁锂。使用含有强极性官能团的聚酰亚胺高分子来包裹磷酸铁锂颗粒，与磷酸铁锂表面上的磷酸根之间会发生极性相互作用，易于形成核壳包覆结构，有效抑制磷酸铁锂颗粒在复合胶液中的团聚现象；更重要是由聚酰亚胺高分子热解产生的导电碳层均匀覆盖在磷酸铁锂颗粒表面，增强了磷酸铁锂颗粒导电性，有利于倍率性能提升；而且由于被包覆在外层的高分子热解碳层所阻隔，磷酸铁锂颗粒得以被有效分散开，避免磷酸铁锂颗粒团聚长大。专利cn107845791b提出一种双层沥青碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，以低软化点沥青作为碳源，与磷酸铁锂前驱体材料进行球磨，再经过低温焙烧得到碳包覆磷酸铁锂预烧物，再将其与高软化点沥青高速混合，经过低温软化和高温碳化两步，最终得到双层沥青碳包覆磷酸铁锂正极材料。该方法中使用的低软化点沥青可以有效阻止磷酸铁锂晶粒的长大，并且初步实现碳包覆，再经过与高软化点沥青混合并烧结后，可以优化磷酸铁锂表面位能分布状态，提高锂离子在材料中的高速传输。因此，研究均匀性好、导电率高的碳包覆复合正极材料仍是该领域的重要任务。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料及制备方法，用于解决现有技术中制备磷酸盐材料碳包覆均匀性较差、导电性差的问题。上述制备方法制备得到的气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料包覆效果均匀性好，本发明通过水热反应制备磷酸盐正极材料前驱体后，使用镁粉与二氧化碳在高温下镁热反应，在促进正极材料烧结的同时完成碳包覆。为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面，提供一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，本发明通过水热反应制备磷酸盐正极材料前驱体后，使用镁粉与二氧化碳在高温下镁热反应，在促进正极材料烧结的同时完成碳包覆，所述方法包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:金属a:p的摩尔比例1.1-1.2:1:1，取氢氧化锂、金属a的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至7.5-8，搅拌，混合均匀后在恒温反应釜中进行水热反应3-6h，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末进行干法球磨，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在真空管式炉中烧结；在将球磨产物转移至真空管式炉之前，使用氩气对管式炉进行清洗3-5min，再将球磨产物真空管式炉中，在氩气保护下按照3-5℃/min升温至300-500℃，保温2h，将气源更换为氩气和二氧化碳的混合气体，并快速升温至500-750℃，保温6-8h后自然冷却至室温，使用铵盐溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。本发明通过将氢氧化锂、金属a的醋酸盐和磷酸铵与苯甲醇和去离子水的混合溶液混合，调节ph值后经过恒温水热反应制备磷酸盐正极材料前驱体，然后，使用镁粉与二氧化碳在高温下进行镁热反应，在促进正极材料烧结的同时完成碳包覆，在确保碳包覆层包覆均匀性的同时，能显著提高磷酸盐正极材料的导电性。化学气相沉积(cvd)是指化学气体或蒸汽在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法，一般是通过两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到复合材料的表面上。本发明通过气相沉积方法，在氩气保护下，将二氧化碳气体沉积到表面包覆有镁粉的磷酸盐正极材料前驱体粉末的表面，实现碳包覆，进一步在烧结过程中通过镁热还原进行碳包覆工艺，获得具有较好包覆效果的正极材料。于本发明的一实施例中，步骤一中所述金属a为铁、钴、锰、镍中的一种或几种混合物。于本发明的一实施例中，所述金属a为铁。于本发明的一实施例中，所述步骤一中水热反应的温度为120-180℃。于本发明的一实施例中，所述步骤二中所述磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末的质量比例为100:10-20。于本发明的一实施例中，所述步骤二中干法球磨工艺在真空球磨机中进行，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为40-80rpm，磨球为不锈钢球，球料比为5-7:1。其目的是使金属镁粉与磷酸盐正极材料前驱体粉末充分复合，由于金属镁粉的延展性较好，在球磨工艺中实现金属粉末对磷酸盐正极材料前驱体粉末的包覆，促进后续碳包覆的完整性。于本发明的一实施例中，所述步骤二中氩气和二氧化碳的混合气体体积比例为4-6:1；气体总流量为80-100sccm。其目的是使镁粉与二氧化碳在高温下发生镁热反应，迅速提高前驱体温度的同时，使表面形成无定型碳层。于本发明的一实施例中，所述步骤二中烧结温度为700-750℃。其目的是在保温过程中提高无定型碳的石墨化程度，从而提高碳包覆的均匀性。同时促进镁热还原二氧化碳形成碳包覆层的形成于本发明的一实施例中，所述步骤二中铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵中的一种；其溶液为水溶液，其目的是使残留固相的氧化镁水化溶解形成胶状的氢氧化镁，便于使用去离子水洗脱。本发明的第二方面，提供由上述方法制备得到的气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料。如上所述，本发明的一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料及制备方法，具有以下有益效果：1、本发明通过使金属镁粉与磷酸盐正极材料前驱体粉末充分复合，由于金属镁粉的延展性较好，在球磨工艺中实现金属粉末对磷酸盐正极材料前驱体粉末的包覆，促进后续碳包覆的完整性；2、本发明通过球磨工艺在磷酸盐正极材料前驱体材料表面包覆金属镁粉，在烧结过程中通过镁热还原进行碳包覆工艺，获得具有较好包覆效果的正极材料，从而可以提高锂电池正极材料的导电性能和循环性能。3、本发明镁热还原过程中，通过迅速提高反应温度，能够快速到达形成橄榄石晶型的烧结温度，进而抑制杂相晶型的产生。4、本发明通过气相沉积方法，在氩气保护下，将二氧化碳气体沉积到表面包覆有镁粉的磷酸盐正极材料前驱体粉末的表面，实现碳包覆，进一步在烧结过程中通过镁热还原进行碳包覆工艺，获得具有较好包覆效果的正极材料。附图说明图1为实施例1样品照片；图2为对比例1样品照片。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:铁:p的摩尔比例为1.1:1:1，取氢氧化锂、铁的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应5h，温度为150℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末,步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:15进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为60rpm，磨球为不锈钢球，球料比为6:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照4℃/min升温至400℃，保温2h，将气源更换为体积比为5:1的氩气和二氧化碳的混合气体，气体总流量为90sccm，并快速升温至650℃，保温7h后自然冷却至室温，使用氯化铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。实施例2一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:钴:p的摩尔比例为1.2:1:1，取氢氧化锂、钴的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至7.5，搅拌，混合均匀后水热反应3h，温度为180℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:10进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为80rpm，磨球为不锈钢球，球料比为7:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照3℃/min升温至300℃，保温2h，将气源更换为体积比为4:1的氩气和二氧化碳的混合气体，气体总流量为80sccm，并快速升温至750℃，保温6h后自然冷却至室温，使用硫酸铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。实施例3一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:锰:p的摩尔比例为1.1:1:1，取氢氧化锂、锰的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应4h，温度为140℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:10-20进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为40-80rpm，磨球为不锈钢球，球料比为5-7:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照3-5℃/min升温至300-500℃，保温2h，将气源更换为体积比为4-6:1的氩气和二氧化碳的混合气体，气体总流量为80-100sccm，并快速升温至500-750℃，保温6-8h后自然冷却至室温，使用氯化铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。实施例4一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:镍:p的摩尔比例为1.2:1:1，取氢氧化锂、镍的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应5h，温度为130℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:15进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为70rpm，磨球为不锈钢球，球料比为6:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照5℃/min升温至350℃，保温2h，将气源更换为体积比为5:1的氩气和二氧化碳的混合气体，气体总流量为95sccm，并快速升温至650℃，保温7.5h后自然冷却至室温，使用醋酸铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。实施例5一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:铁:p的摩尔比例为1.1:1:1，取氢氧化锂、铁的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应4h，150℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:10-20进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为40-80rpm，磨球为不锈钢球，球料比为5-7:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照3-5℃/min升温至300-500℃，保温2h，将气源更换为体积比为4-6:1的氩气和二氧化碳的混合气体，气体总流量为80-100sccm，并快速升温至500-750℃，保温6-8h后自然冷却至室温，使用氯化铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。实施例6一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:锰:p的摩尔比例为1.2:1:1，取氢氧化锂、锰的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应5h，温度为160℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:20进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为70rpm，磨球为不锈钢球，球料比为5:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照4℃/min升温至450℃，保温2h，将气源更换为体积比为6:1的氩气和二氧化碳的混合气体，气体总流量为100sccm，并快速升温至600℃，保温7h后自然冷却至室温，使用醋酸铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。对比例1一种气相沉淀碳包覆的磷酸盐锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:铁:p的摩尔比例为1.1:1:1，取氢氧化锂、铁的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应5h，温度为150℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与葡萄糖按质量比例为100:15进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为60rpm，磨球为不锈钢球，球料比为6:1，直至粉末表面出现葡萄糖粉，将球磨产物在氩气保护下在500℃，保温12h后自然冷却至室温，洗涤、干燥，即得碳包覆磷酸盐正极材料。对比例1与实施例6的区别在于：对比例1使用葡萄糖进行碳化包覆，没有使用镁粉球磨后进行镁热还原包覆。对比例2一种磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、磷酸盐正极材料前驱体的制备：按照li:铁:p的摩尔比例为1.1:1:1，取氢氧化锂、铁的醋酸盐和磷酸铵，混合后得到混合粉末；将苯甲醇与去离子水按照体积比1:1混合，得到混合溶液；将混合粉末加入到混合溶液中，使用氨水和稀盐酸调节ph至8，搅拌，混合均匀后水热反应5h，温度为150℃，自然冷却至室温，过滤、干燥，获得磷酸盐正极材料前驱体粉末；步骤二、碳包覆工艺：将步骤一得到的磷酸盐正极材料前驱体粉末与金属镁粉末按质量比例为100:15进行干法球磨，真空球磨机保护气氛为氩气，球磨机转速为60rpm，磨球为不锈钢球，球料比为6:1，直至粉末表面出现银白色的镁粉，将球磨产物在氩气保护下按照4℃/min升温至400℃，保温2h，快速升温至650℃，保温7h后自然冷却至室温，使用氯化铵溶液洗去残留的氧化镁，洗涤、干燥，即得磷酸盐正极材料。对比例2与实施例6的区别在于：对比例2未通入二氧化碳气体，即未在表面包覆镁粉的磷酸盐正极材料前驱体粉末的表面进行碳沉积。参考专利cn105301194b中公开的正极活性材料表面包覆效果的检测方法，利用硝酸浸泡，分别上述测试实施例1~实施例6以及对比例1~对比例2制备得到的磷酸盐正极材料表面包覆效果。测试结果如表1所示。表格1li含量（ppm）fe含量（ppm）硝酸浸泡实施例139.340.7硝酸浸泡实施例239.041.8硝酸浸泡实施例339.840.5硝酸浸泡实施例441.041.2硝酸浸泡实施例540.840.3硝酸浸泡实施例640.641.5硝酸浸泡对比例188.5115.6硝酸浸泡对比例295.7127.7从表格1中可知，实施例1~实施例6的磷酸盐正极材料表面的金属离子li和fe的溶解速率明显低于对比例1和对比例2。对比例1由于没有使用镁粉球磨后进行镁热还原包覆，而是直接使用葡萄糖作为有机碳源进行碳化包覆，制备的正极材料为碳包覆磷酸铁锂正极，其表面由于未进行镁热还原包覆，虽然采用了有机碳源葡萄糖进行碳化包覆，但是其表面li含量和fe含量还是较高，其表面碳包覆效果较差；对比例1的磷酸盐正极材料的表面金属离子li和fe的溶解速率低于对比例2，对比例2表面虽然使用镁粉球磨后进行镁热还原包覆，但是未通过二氧化碳气体沉积碳包覆，因此对比例2的正极材料表面的金属离子li和fe的溶解速率较高。图1为实施例1样品照片，图2为对比例1样品照片。从图1、图2可以看出，实施例1样品的颜色明显比对比例1颜色更深，说明其表面碳包覆更加均匀和完全。综上所述，本发明通过使金属镁粉与磷酸盐正极材料前驱体粉末充分复合，由于金属镁粉的延展性较好，在球磨工艺中实现金属粉末对磷酸盐正极材料前驱体粉末的包覆，促进后续碳包覆的完整性；本发明通过球磨工艺在磷酸盐正极材料前驱体材料表面包覆金属镁粉，在烧结过程中通过镁热还原进行碳包覆工艺，获得具有较好包覆效果的正极材料，从而可以提高锂电池正极材料的导电性能和循环性能。本发明镁热还原过程中，通过迅速提高反应温度，能够快速到达形成橄榄石晶型的烧结温度，进而抑制杂相晶型的产生。本发明通过气相沉积方法，在氩气保护下，将二氧化碳气体沉积到表面包覆有镁粉的磷酸盐正极材料前驱体粉末的表面，实现碳包覆，进一步在烧结过程中通过镁热还原进行碳包覆工艺，获得具有较好包覆效果的正极材料。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12