ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备

技术特征：

1.zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法一，其主要特征在于，这种复合型阴离子交换膜由聚醚醚酮溴代后接枝3-氨基-1，2，4三唑和zif-8、zif-8@go共混构成，其中，溴代聚醚醚酮和zif-8、zif-8@go的质量比为1:0.005~0.02。

2.根据权利要求1所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法如下：

在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将amol对苯二酚和amol4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120^oc开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175^oc，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮（peek）；所述的对苯二酚优选为双酚a、双酚s、六氟双酚a、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，溶剂为环丁砜，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。

3.根据权利要求1所述zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法如下：

在80℃的条件下，将适量聚醚醚酮溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中；待聚醚醚酮完全溶解加入适量的n-溴代丁二酰亚胺（nbs），并加入过氧化苯甲酰（bpo）引发；持续搅拌4小时，出料于无水乙醇并洗涤三次，产物在50℃的条件下干燥24小时；所述的n-溴代丁二酰亚胺（nbs）优选为溴代苯酚、溴代三嗪、溴代苯丙酮、溴代十六烷基吡啶或溴代肉桂醛。

4.根据权利要求1所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法如下：

将六水合硝酸锌溶解于适量的去离子水中；同时，将2-甲基咪唑溶解于适量的去离子水中；

将六水合硝酸锌溶液边搅拌边缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，在35℃下混合液磁力搅拌24小时；最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次；在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到zif-8产物；将六水合硝酸锌溶解于适量的去离子水中；同时，将2-甲基咪唑溶解于适量的去离子水中；将氧化石墨烯加入适量去离子水中，超声分散2小时后搅拌1小时；将go混合液边搅拌边缓慢滴加到到六水合硝酸锌溶液中，搅拌1小时后，将2-甲基咪唑边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中；在35℃的条件下混合液磁力搅拌24小时；最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次；在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到zif-8和zif-8@go产物。

5.根据权利要求1所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：将聚醚醚酮溴化制备成溴代聚醚醚酮（br-peek）；

步骤二：将溴代聚醚醚酮配制溴代聚醚醚酮溶液；

步骤三：将zif-8和zif-8@go加入到溶液中；

步骤四：将适量的3-氨基-1，2，4三唑加入到步骤一得到的含咪唑的聚醚醚酮溶液；

步骤五：将过氧化苯-甲酰加入到溶液中，得到铸膜液；

步骤六：将步骤四中得到的铸膜液铺膜得到燃料电池用含咪唑聚醚醚酮（im-peek）共混zif-8和zif-8@go复合型阴离子交换膜。

6.根据权利要求5所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法为：

在80℃的条件下，将适量聚醚醚酮溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中；待聚醚醚酮完全溶解加入适量的n-溴代丁二酰亚胺（nbs），并加入过氧化苯甲酰（bpo）引发；持续搅拌4小时，出料于无水乙醇并洗涤三次；产物在50℃的条件下干燥24小时；

在室温下，将br-peek加入溶剂中，搅拌24小时，得到含br-peek均匀溶液；聚醚醚酮质量体积分数为0.06~0.12g/ml；优选的是，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）或二甲基亚砜（dmso）中的一种。

7.根据权利要求5所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法：

将zif-8和zif-8@go分别加入到聚醚醚酮溶液中，超声分散4小时，继续搅拌24小时，得到分散均匀的溶液；其中，br-peek和zif-8、zif-8@go的质量比为1：0.005~0.02。

8.根据权利要求5所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法为：

将3-氨基-1，2，4三唑加入到溴代聚醚醚酮共混zif-8和zif-8@go的溶液中，室温避光搅拌12小时；溴代聚醚醚酮和3-氨基-1，2，4三唑的摩尔质量比为10:1。

9.根据权利要求5所述的zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法为：

将过氧化苯甲酰(bpo)加入到溴代聚醚醚酮共混zif-8和zif-8@go金的溶液中，室温避光搅拌2小时；3-氨基-1，2，4三唑和过氧化苯甲酰的质量比为10:1，即得到铸膜液。

10.根据权利要求5所述zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法：

将铸膜液延流在8cm×8cm干净的玻璃板上，放入80^oc的烘箱中干燥24小时，用去离子水脱膜，随后用氢氧化钠化处理24小时，然后用去离子水清洗直至膜表面碱除净，得到燃料电池用咪唑功能化聚醚醚酮共混zif-8和zif-8@go复合型阴离子交换膜。

技术总结
本发明公开了ZIF‑8/聚醚醚酮和ZIF‑8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法。其中，所述的溴代聚醚醚酮和ZIF‑8、ZIF‑8@GO的质量比为1:0.005~0.02；将3‑氨基‑1，2，4三唑接枝到聚合物主链上，制备的含咪唑和氨基的膜具有明显的亲疏水微相分离结构，保证了膜有良好的化学稳定性。采用溶液法制备ZIF‑8和ZIF‑8@GO，ZIF‑8由2‑甲基咪唑与锌离子桥连而成，由于具有优异的耐碱稳定性和热稳定性，使得ZIF‑8在阴离子交换膜领域具有一定的应用前景。特别的是，ZIF‑8中所含的锌离子与氨基有较好的配位作用，有利于复合膜形成明显的亲疏水微相分离结构并且提高复合膜的传导率；同时，在ZIF‑8中负载GO，利用GO具有大比表面积、良好的亲水性和机械性，提高复合膜的传导率和尺寸稳定性。结果表明，本发明的复合膜在80 oC时的传导率为0.06S cm‑1‑0.15 S cm‑1，膜厚度为20~40μm。

技术研发人员：徐晶美;巨盟池;陈璇;孟令鑫;雷锦轩;赵鹏云;王哲;刘治灼
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2021.04.25
技术公布日：2021.07.27