金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体是金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.目前，环境污染和能源危机是全球面临的共同难题，清洁和可再生能源存储和转换技术的发展成为当前的研究热点。先进的电化学储能和转换技术，如燃料电池、充电电池和超级电容器，在当前的能源系统中起着至关重要的作用。而在各类储能设备中，锂离子电池以其高能量密度、无记忆效应、寿命长和安全性能好等优点而被广泛应用。
3.电极材料决定了锂离子电池的成本、能量密度、循环寿命，而其中如何改善正极材料的性能及降低成本是关键因素。目前，橄榄石型lifepo4材料由于资源丰富、安全性好及优异的循环稳定性引起了科研工作者的广泛关注。但由于lifepo4本身锂离子扩散速率慢、电子导电性差的固有缺陷严重阻碍了lifepo4在锂离子电池中的实际应用。针对lifepo4存在的缺陷，研究者进行了大量的尝试，目前研究的重点主要集中在颗粒纳米化、表面包覆、形貌控制和体相掺杂等来提升lifepo4的导电性和锂离子扩散能力。
4.在已经公开的文件cn201510555704-一种原位碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法中产品通过液相球磨法制备，产品颗粒表面包覆有均匀碳层，颗粒之间通过无定型碳网相互连接，颗粒的粒径为100-200nm，制备方法主要包括前驱体粉末的制备与产品的制备。该种制备方法，在制作磷酸铁锂正极材料的时候，制作出的磷酸铁锂的化学性能比较差，导电性能较差，电导率与锂离子迁移速率较差。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明公开了金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用，有效改善lifepo4的电化学性能。
6.本发明的技术方案为：金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一：将li3po4粉末超声分散于去离子水中，同时加入h3po4，回流加热，向悬浮液中滴加feso4·
7h2o水溶液，回流搅拌，离心收集产物，真空干燥，得lifepo4化合物；步骤二：将lifepo4化合物与金属盐、有机配体混合，加助磨溶剂进行机械球磨反应，lifepo4化合物表面经过一定反应时间后原位生长mofs层，对复合产物进行洗涤和干燥；步骤三：mofs中有机配体在惰性气氛保护下烧结碳化，而金属离子在高温、碳作用下还原为金属，形成金属掺杂碳原位包覆lifepo4电极材料。
7.进一步地，步骤一中li3po4：feso4·
7h2o：h3po4的摩尔比为2.8:2.4:1~3.5:3:1，回流加热至90~100 ℃，回流搅拌4~6 h, 60~80 ℃真空干燥8~12 h。
8.进一步地，步骤二中lifepo4化合物尺寸小于500 nm，形貌为球状、片状、棒状任一
种或多种，lifepo4前驱体与所加金属盐的摩尔比为33.7:1~2.1:1，与所加有机配体的摩尔比为50.6:1~3.2:1，助磨溶剂包括乙醇、甲醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上。
9.进一步地，步骤二中金属盐为cu、zn、ni、co、fe、mn、zr、ti、al、sn、mo、v、ce盐中任意一种或多种以上；有机配体为羧酸类、含氮杂环类和和含氮氧混合类配体中任意一种或多种以上。
10.进一步地，步骤二中球磨反应时间为0.5~2 h，转速为300~500 rmp，洗涤的溶剂为乙醇、甲醇、去离子水中的一种或多种。
11.进一步地，步骤三中惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种或多种，碳化条件为：升温速率为2~10℃/min，碳化温度为400~800℃，碳化时间为4～8小时，金属含量为总体质量的1.84 wt%~12.48 wt%，碳含量为总体质量的0.12 wt%~5.65 wt%任一项制备方法制得的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料。
12.金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料在锂离子电池中的应用。
13.本发明的有益之处：1、本发明突出原位包覆的优势，铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，是通过先在lifepo4化合物表面原位生长cu-mof层，而后cu-mof中有机配体在惰性气氛保护下碳化。
14.2、本发明同时在高温、碳的作用下，cu-mof中铜离子还原为金属铜，最终形成铜掺杂碳原位包覆lifepo4电极材料。
15.3、本发明能够可控的在lifepo4表面形成不同厚度的碳层，同时，高导电性金属铜的引入进一步提高了lifepo4的电子导电性，从而进一步改善了其电化学性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例3中制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的x射线衍射分析(xrd)图；图2为本发明实施例3中制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的扫描电镜(sem)图；图3为本发明实施例与对比例制备的电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
17.为了加深对本发明的理解，下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
18.本发明实施例中的所涉及反应的试剂均为在麦克林试剂网购买，纯度为分析纯。采用水热法合成lifepo4化合物。cu含量由电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）进行检测，使用碳硫仪对c含量进行分析。
19.实施例1lifepo4化合物的合成：将23.2 g li3po4粉末超声分散于250 ml去离子水中，同时加入6.7 g h3po
4 (85%),回流加热至100 ℃，向悬浮液中滴加85 ml浓度为0.56 g/ml的feso4·
7h2o水溶液，回流搅拌5 h，离心收集产物，真空80 ℃干燥12 h，得lifepo4化合物；按摩尔比为50.6：3：2称取lifepo4化合物、乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球
磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，真空干燥，在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得到铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，所获得的材料中，cu的质量百分比为1.84 wt%，c的质量百分比为0.12 wt%。
20.实施例2lifepo4化合物的合成与实施例1相同。
21.按摩尔比为25.3：3：2称取lifepo4化合物、乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，真空干燥，在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得到铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，所获得的材料中，cu的质量百分比为3.45 wt%，c的质量百分比为0.87 wt%。
22.实施例3lifepo4化合物的合成与实施例1相同。
23.按摩尔比为12.7：3：2称取lifepo4化合物、乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，真空干燥，在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得到铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，所获得的材料中，cu的质量百分比为7.87 wt%，c的质量百分比为1.71 wt%。
24.实施例4lifepo4化合物的合成与实施例1相同。
25.按摩尔比为6.3：3：2称取lifepo4化合物、乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，真空干燥，在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得到铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，所获得的材料中，cu的质量百分比为12.48 wt%，c的质量百分比为5.65 wt%.。
26.对比例 1lifepo4化合物的合成与实施例1相同。
27.cu-btc mof的合成：按摩尔比为3：2称取乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，乙醇洗涤，真空干燥。
28.将lifepo4化合物与球磨合成的cu-btc mof按2：1的质量百分比球磨混匀，然后在在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得到铜掺杂碳与lifepo4的混合物。所获得的材料中，cu的质量百分比为7.03 wt%，c的质量百分比为1.52 wt%。
29.应用实施例本实验例的电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的，分别将实施例1~4制备得到的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，对比例1制备得到的铜掺杂碳与lifepo4的混合物分别与导电炭黑，聚偏氟乙烯（pvdf）按照80：10：10的质量比充分研磨，加入适量氮甲基吡咯烷酮（nmp）搅拌，然后涂布在铝箔上，80 ℃条件下真空干燥后切片。锂片作为对电
极，电解液为1.0 m lipf6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯（体积比=1:1:1）的混合液中，隔膜为celgard 2500。电池充放电测试的电压范围为2~3.75 v，整个充放电测试是在蓝电测试系上进行，测试温度为25 ℃，湿度为45%。
30.实验结果：图1为本发明实施例3中制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的x射线衍射分析(xrd)图。可以看出铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料具有有序的斜方晶系结构及其相应的衍射峰与lifepo4的标准卡片jcpds no.83-2092衍射峰位置一致。同时，样品在43.3、50.5和74.14 o
处检测到明显的衍射峰，分别对应于cu立方晶系（jcpds no.85-1326）的（111）、（200）和（220）晶面。此外，样品中未观察到明显的碳峰，表明碳涂层中的碳呈现为非晶态。
31.图2为本发明制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的扫描电镜(sem)图。从sem图可以看到包覆改性后lifepo4材料类菱形片状结构消失，转而呈现类块状结构，尺寸约300 nm。形貌的大幅改变说明在lifepo4材料表面成功生长cu-mof，而材料表面包裹的薄纱状物质，即为mofs高温碳化后形成的碳涂层。
32.图3为本发明实施例3制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料与对比例1相比的倍率性能图。与其他的实施例相比，实施例3的方案得到的电极具有最高的电化学性能在。该复合材料用于锂离子电池正极，活性物质的储锂性能在0.1 c、0.5 c、1 c、2 c、5 c的倍率下，比容量分别为144.3、132.6、121.0、112.8和107.8 mah g-1
，当电流密度恢复到0.1 c时，电池容量恢复到134.9 mah g-1
，衰减很小，说明正极材料即使在高倍率充放电后仍表现出良好的可逆性。如图3所示，原位包覆后的电极材料在不同倍率下都表现出优异的电化学性能，远超对比例1。
33.由上述数据可知本发明制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，具有优异的大倍率性能。本发明将掺杂金属纳米颗粒、原位碳包覆等方法有效结合，通过控制mofs的生成量，能够可控的在lifepo4表面形成不同厚度的碳层。同时，高导电性金属铜的引入进一步提高了lifepo4的电子导电性，从而改善lifepo4电极材料的电导率与锂离子迁移速率，这对改善电极材料的反应动力学，提升锂离子在材料中的嵌入/脱出都有重要的作用。