一种具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池复合隔膜制备技术领域，尤其涉及一种具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为二次电池，具有能量密度大、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应等特点，在移动电子设备和新能源汽车领域获得广泛应用。尤其受益于新能源汽车的快速增长，锂离子电池行业迎来新一轮发展机遇。而安全问题是新能源汽车推广和动力电池行业持续发展的核心，隔膜是影响锂离子电池安全性的关键组件。隔膜为电解质离子自由通过形成放电回路提供大量曲折贯通的微孔，同时在电池温度升高等失控条件下通过闭孔阻隔功能将电池的正负极分开防止短路，因此锂离子电池的安全性很大程度上取决于隔膜的性能。
3.现有常用的隔膜为陶瓷隔膜，但现有的陶瓷隔膜如separion隔膜由于采用纤维素无纺布且表面具有压实的al2o3，所以其孔隙率较低导致其性能受限。改善陶瓷涂层的结构（包括连续性、孔隙率、孔径等）可以提高隔膜性能和锂离子电池的安全性，申请号为201810673343.2公开了一种复合陶瓷多孔锂离子电池隔膜、制备方法及其应用，通过湿法制备隔膜工艺，在原料制备过程中均匀加入纳米级陶瓷隔膜，随着聚乙烯原料一起挤出、拉伸，采用有机溶剂浸泡除去造孔剂，形成具有多孔结构的隔膜。但该工艺普遍存在孔结构不均匀、工序复杂、成本高昂的缺陷，亟需一种工序简单、成本低廉的获得具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种工艺简单易行具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜及其制备方法。采用基于热等离子体技术制备的超细球形氧化铝粉体为原料配置涂敷浆料从而获得具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜。此工艺操作简单，无需添加造孔剂，获得的孔结构均匀可控，符合高安全动力锂离子电池应用的要求。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜，所述复合隔膜包括聚丙烯基层和氧化铝涂层，所述氧化铝涂层是由球形超细氧化铝颗粒堆积而成的多孔结构。
6.进一步的，氧化铝涂层多孔结构的孔径为300-800nm，孔隙率为20-40%，氧化铝涂层厚度为3-15μm，复合隔膜的透气率为15-25s/100ml，孔隙率为40-60%，穿刺强度大于350gf，拉伸强度大于170mpa，热收缩率（105℃/2小时）小于1.2%。
7.一种具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将球形超细氧化铝粉体分散于有机溶剂中得分散液并静置沉降后收集上层悬浮液，得到氧化铝分散液；（2）向步骤（1）得到的氧化铝分散液中加入pvdf并搅拌均匀得氧化铝涂敷浆料；
（3）将氧化铝涂敷浆料均匀涂敷在聚丙烯隔膜表面并烘干即得具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜。
8.进一步的，所述步骤（1）中球形超细氧化铝粉体粒径为10-1000nm，球形超细氧化铝为采用含氧气体将铝粉原料载入高温等离子体弧中经历气相反应沉积后所得；有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种，所述步骤（1）中静置时间为10-30min，静置的目的是通过沉降出氧化铝粉体中的团聚体，提高分散液的均匀性，减少复合隔膜中氧化铝涂层的缺陷。
9.进一步的，所述步骤（2）氧化铝分散液中氧化铝的含量为20～50wt%，氧化铝涂敷浆料中pvdf的含量为5wt%～30wt%，添加pvdf起到胶粘剂的作用。
10.进一步的，所述步骤（3）中涂敷过程采用平面刮涂工艺，刮涂后于80℃下烘干1～4h。
11.一种具有均匀孔结构的锂离子电池复合隔膜用于锂离子电池制造中。
12.本发明具有的优点是：本发明获得的复合隔膜具有均匀的孔径结构，可以用于高安全性能的锂离子电池用高端隔膜，采用超细球形氧化铝粉体代替普通球形氧化铝可以获得更薄的氧化铝涂层，此外，超细氧化铝粉体具有相对较低的熔化和烧结温度，相比普通氧化铝可以在相对较低的温度启动安全保护，均匀孔径结构的形成主要基于溶剂挥发机制，在此过程中无需添加造孔剂和表面活性剂，工艺简单成本低廉，适合规模化生产。
附图说明
13.图1是实施例1中所得到的复合隔膜表面的扫描电镜照片；图2是实施例2中所得到的复合隔膜表面的扫描电镜照片；图3是实施例3中所得到的复合隔膜表面的扫描电镜照片；图4是实施例5中所得到的复合隔膜表面的扫描电镜照片；图5是实施例6中所得到的复合隔膜表面的扫描电镜照片；图6是实施例1至实施例6中所用的聚丙烯隔膜表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
14.实施例1首先，称量100g基于热等离子体技术制备的超细球形氧化铝粉体，加入200ml的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散10min获得超细球形氧化铝在n-甲基吡咯烷酮中的分散液；接着，将上述分散液静止放置5min，倒出180ml上层的分散液；然后，往上述上层分散液中加入10gpvdf，搅拌转速1500rpm分散30min，获得氧化铝涂敷浆料；最后，在加热涂敷机上通过刮涂的方式获得锂离子电池复合隔膜，涂敷厚度设置为15μm，加热温度为80℃，保温时间60min，对制备的复合隔膜进行性能测试，具体结果见表1。
15.表1编号检测项目单位数值1厚度μm242孔隙率%503热收缩（md）（105℃/2小时）%1.1
4刺穿强度gf4105拉伸强度（md）mpa193实施例2首先，称量100g基于热等离子体技术制备的超细球形氧化铝粉体，加入200ml的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散10min获得超细球形氧化铝在n-甲基吡咯烷酮中的分散液；然后，往上述上层分散液中加入10gpvdf，搅拌转速1500rpm分散30min，获得氧化铝涂敷浆料；最后，在加热涂敷机上通过刮涂的方式获得锂离子电池复合隔膜，涂敷厚度设置为15μm，加热温度为80℃，保温时间60min。
16.实施例3首先，称量100g基于热等离子体技术制备的超细球形氧化铝粉体，加入200ml的丙酮中，搅拌分散10min获得超细球形氧化铝在丙酮中的分散液；接着，将上述分散液静止放置5min，倒出180ml上层的分散液；然后，往上述上层分散液中加入10gpvdf，搅拌转速1500rpm分散30min，获得氧化铝涂敷浆料；最后，在加热涂敷机上通过刮涂的方式获得锂离子电池复合隔膜，涂敷厚度设置为15μm，加热温度为80℃，保温时间60min。
17.实施例4首先，称量100g基于热等离子体技术制备的超细球形氧化铝粉体，加入200ml由n-甲基吡咯烷酮（50wt%）和丙酮（50wt%）组成的混合溶剂中，搅拌分散10min获得超细球形氧化铝在混合溶剂中的分散液；接着，将上述分散液静止放置5min，倒出180ml上层的分散液；然后，往上述上层分散液中加入10gpvdf，搅拌转速1500rpm分散30min，获得氧化铝涂敷浆料；最后，在加热涂敷机上通过刮涂的方式获得锂离子电池复合隔膜，涂敷厚度设置为15μm，加热温度为80℃，保温时间60min。
18.实施例5首先，称量100g基于热等离子体技术制备的超细球形氧化铝粉体，加入200ml的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散10min获得超细球形氧化铝在n-甲基吡咯烷酮中的分散液；接着，将上述分散液静止放置5min，倒出180ml上层的分散液；然后，往上述上层分散液中加入10gpvdf，搅拌转速1500rpm分散30min，获得氧化铝涂敷浆料；最后，采用提拉法将聚丙烯隔膜浸入氧化铝涂敷浆料中提拉2次，将氧化铝涂敷浆料涂敷在聚丙烯隔膜表面，在干燥箱中80℃条件下保温60min获得锂离子电池复合隔膜。
19.实施例6首先，称量100g市售的超细氧化铝，加入200ml的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散10min获得超细球形氧化铝在n-甲基吡咯烷酮中的分散液；接着，将上述分散液静止放置5min，倒出120ml上层的分散液；然后，往上述上层分散液中加入10gpvdf，搅拌转速1500rpm分散30min，获得氧化铝涂敷浆料；最后，在加热涂敷机上通过刮涂的方式获得锂离子电池复合隔膜，涂敷厚度设置为15μm，加热温度为80℃，保温时间60min。
20.对上述实施例1-实施例6制备的最终产品进行检测，结果和分析如下：对实施例1制备的隔膜进行微观形貌检测，整个视野下隔膜膈膜表面依然比较平整，而且出现了规则的多孔结构，无机涂层表面孔洞大小均匀，约为500nm左右。放大sem照片显示，多孔膜由纳米氧化铝颗粒组装而成。
21.对实施例2制备的隔膜进行微观形貌检测，与实施例1对比发现，个别地方出现了
较大的氧化铝颗粒及其大颗粒划过的痕迹。采用简单的沉降方式能够除去氧化铝粉体中的个别粗大颗粒，在此基础上配制的涂敷浆料有助于获得均匀的多孔结构。
22.对实施例3和实施例4制备的隔膜进行微观形貌检测，与实施例1对比发现，分别采用n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇作为分散液，成膜均匀性结果显示n-甲基吡咯烷酮最优，丙酮次之，乙醇最差。因此，优选n-甲基吡咯烷酮作为分散溶剂。
23.对实施例5制备的隔膜进行微观形貌检测，提拉1次的产品中有机隔膜表面尚未布满氧化铝颗粒，也没有出现氧化铝颗粒组装成的多孔结构。二次提拉的结果，有机隔膜表面的氧化铝颗粒增多，但仍旧没有出现氧化铝颗粒组装成的多孔结构。此结果说明刮涂法是产生规则均匀多孔结构的重要因素。刮涂工艺对浆料的浓度、粘度、粘附性等参数要求较低，而且可以有效控制成膜厚度，便于放大生产。因此，优选刮涂法作为涂敷工艺。
24.对实施例6制备的隔膜进行微观形貌检测，与实施例1对比发现，平整度和均匀性很差，而且整个视野内观察不大类似于实施例1中出现的规则多孔组装结构，说明等离子体制备氧化铝所具备的球形结构、高分散性、形貌和颗粒尺寸一致性是获得均匀多空结构的关键条件。