一种提高二维钙钛矿的层数的方法及其应用

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别是一种提高二维钙钛矿的层数的方法及其应用。


背景技术：

2.开发低成本、高效率的太阳能发电技术有益于达成低碳社会发展的目标。金属卤化钙钛矿太阳能电池是一种新型的光伏技术，同时具备制备成本低和转换效率高的特点。反结构(p-i-n)钙钛矿电池效率相对较低，目前最高效率仅为23.9％。近年来，二维/三维混合维度钙钛矿电池受到了广泛研究，因为其兼具了三维钙钛矿的高效率和二维钙钛矿的稳定性，通常来说，这种混合维度钙钛矿的制备是通过在三维钙钛矿表面旋涂一层大尺寸有机阳离子实现的，二维钙钛矿在三维钙钛矿表面形成并将三维钙钛矿与电荷传输层分隔开。二维钙钛矿是由大尺寸有机阳离子层和无机层构成的，有机层的有效带隙远大于无机层，充当绝缘屏障，无机层则成为各自孤立的半导体片，因此激子被限域在二维无机层中，所以这种二维钙钛矿结构会阻碍电子的传输和收集。因此，提高低维钙钛矿中无机层的层数可以有效提高载流子传输能力。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种提高二维钙钛矿的层数的方法，并将其应用于钙钛矿太阳能电池中。
4.为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
5.本发明的第一方面提供一种提高二维钙钛矿的层数的方法，具体技术方案如下：
6.一种提高二维钙钛矿的层数的方法，将含有peai和peascn的后处理溶液旋涂于三维钙钛矿表面制备得到准二维/三维钙钛矿。
7.本发明中所述含有peai和peascn的后处理溶液中peai和peascn的化学计量摩尔比为1:1。
8.本发明中所述含有peai和peascn的后处理溶液中所用溶剂为异丙醇。
9.本发明中所述含有peai和peascn的后处理溶液的制备方法为将peai和peascn混合，搅拌溶解于有机溶剂中。
10.本发明中所述制备还包括旋涂完成后的退火处理。
11.本发明的第二方面提供上述的提高二维钙钛矿的层数的方法在钙钛矿太阳能电池上的应用。
12.本发明的第三方面提供一种准二维/三维钙钛矿电池器件，从下到上依次包括导电基底、空穴传输层、准二维/三维钙钛矿层、电子传输层、电子阻挡层和金属电极层，所述准二维/三维钙钛矿层由三维钙钛矿薄膜采用上述的提高二维钙钛矿的层数的方法处理得到。
13.本发明中所述导电基底为ito导电玻璃基板、fto导电玻璃基板中任一种；
14.本发明中所述空穴传输层为niox、ptaa、2pacz中任一种；
15.本发明中所述电子传输层为c60、pcbm、zno中任一种；
16.本发明中所述电子阻挡层为bcp；
17.本发明中所述金属电极层为ag、cu、au中任一种。
18.本发明的第四方面提供所述的准二维/三维钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
19.步骤一、在导电基底表面上组装空穴传输层；
20.步骤二、将钙钛矿前驱体溶液旋涂在组装有空穴传输层的导电基底表面，退火处理，得到三维钙钛矿薄膜；
21.步骤三、将配制好的后处理溶液旋涂在步骤二制得的三维钙钛矿薄膜上，退火处理，得到准二维/三维钙钛矿薄膜；
22.步骤四、在步骤三制得的准二维/三维钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
23.步骤五、在步骤四所得电子传输层上制备电子阻挡层；
24.步骤六、在步骤五所得的电子阻挡层上制备金属电极，得到准二维/三维钙钛矿太阳能电池器件。
25.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
26.本发明提供了一种提高二维钙钛矿的层数的方法，通过混合peai和peascn制备后处理溶液，然后旋涂在三维钙钛矿表面构建了准二维/三维混合钙钛矿结构，提高了表面二维结构的层数，这一结构相较于二维/三维混合钙钛矿结构，改善了载流子传输性能，将上述方法应用于制备钙钛矿电池，提高了钙钛矿电池的短路电流密度和填充因子，从而提高了反式结构钙钛矿电池的效率，得到高效稳定的混合维度反式结构钙钛矿电池。
附图说明
27.图1为实施例1制得的准二维/三维混合维度的钙钛矿薄膜与对比例1制得的二维/三维混合维度的钙钛矿薄膜的giwaxs图。
28.图2为对比例2制得的钙钛矿薄膜的giwaxs图。
29.图3为实施例2制得的准二维/三维混合维度的反结构钙钛矿电池与对比例3制得的二维/三维混合维度的反结构钙钛矿电池的j-v图。
具体实施方式
30.下面详细说明本发明提高二维钙钛矿的层数的方法及其在钙钛矿太阳能电池上的应用。
31.基于微观晶体结构的不同，金属卤化物钙钛矿可分为零维、一维、二维和三维等。二维钙钛矿材料具有有机胺层与无机层(金属卤化物晶体)之间相互交替的低维(层状)结构，其中被有机胺隔开的金属卤化物无机层中八面体的层数n越小，钙钛矿越接近二维结构。相比传统三维钙钛矿结构，低维钙钛矿材料应用于光伏器件具有两大优势：(1)耐湿性、光热稳定性大大增强；(2)可以通过改变n和插入的有机胺的种类来实现光学及电学性质的可调性。然而，低维钙钛矿具有较大的光学带隙，有机胺的引入降低了载流子迁移率，导致低维钙钛矿电池的效率明显低于三维钙钛矿电池。
32.本发明的第一方面提供一种提高二维钙钛矿的层数的方法，将含有peai和peascn的后处理溶液旋涂于三维钙钛矿表面制备得到准二维/三维钙钛矿。
33.准二维钙钛矿采用大体积有机组分大幅取代小分子有机组分，破坏原有三维架构，形成稳定的准二维架构，准二维钙钛矿的无机层数大于或等于2，与三维钙钛矿有更好的能级匹配，有利于载流子的传输。苯乙胺氢碘酸盐，简写作peai，peai的后处理溶液在三维钙钛矿表面形成的二维钙钛矿可以钝化表面缺陷，而peai的阳离子上的疏水苯环能够起到隔绝水汽的作用从而极大地提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性；苯乙胺硫氰酸盐，简写作peascn，peascn的后处理溶液旋涂在三维钙钛矿表面无法形成二维或准二维钙钛矿。本发明提供的方法采用含有peai和peascn的后处理溶液旋涂于三维钙钛矿表面，制备得到的准二维/三维钙钛矿。
34.本发明中所述含有peai和peascn的后处理溶液中peai和peascn的化学计量摩尔比为1:1。
35.本发明中所述含有peai和peascn的后处理溶液中所用溶剂为异丙醇。
36.本发明中所述含有peai和peascn的后处理溶液的制备方法为将peai和peascn混合，搅拌溶解于有机溶剂中。
37.本发明中所述制备还包括旋涂完成后的退火处理。
38.本发明的第二方面提供上述的提高二维钙钛矿的层数的方法在钙钛矿太阳能电池上的应用。
39.本发明的第三方面提供一种准二维/三维钙钛矿电池器件，从下到上依次包括导电基底、空穴传输层、准二维/三维钙钛矿层、电子传输层、电子阻挡层和金属电极层，所述准二维/三维钙钛矿层由三维钙钛矿薄膜采用上述的提高二维钙钛矿的层数的方法处理得到。
40.本发明中所述导电基底为ito导电玻璃基板、fto导电玻璃基板中任一种。
41.本发明中所述空穴传输层为nio
x
、ptaa、2pacz中任一种。在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层为nio。
42.本发明中所述电子传输层为c
60
、pcbm或zno中任一种。在本发明的一些实施例中，所述电子传输层为c
60
，其厚度为20～30nm，优选为23nm。
43.本发明中所述电子阻挡层为bcp。在本发明的一些实施例中，所述电子阻挡层为bcp，其厚度为5～10nm，优选为8nm。
44.本发明中所述金属电极层为ag、cu、au中任一种。在本发明的一些实施例中，所述金属电极层为ag，其厚度为100～150nm，优选为100nm。
45.本发明的第四方面提供所述的准二维/三维钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤一、在导电基底表面上组装空穴传输层；
47.步骤二、将钙钛矿前驱体溶液旋涂在组装有空穴传输层的导电基底表面，退火处理，得到三维钙钛矿薄膜；
48.步骤三、将配制好的后处理溶液旋涂在步骤二制得的三维钙钛矿薄膜上，退火处理，得到准二维/三维钙钛矿薄膜；
49.步骤四、在步骤三制得的准二维/三维钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
50.步骤五、在步骤四所得电子传输层上制备电子阻挡层；
51.步骤六、在步骤五所得的电子阻挡层上制备金属电极，得到准二维/三维钙钛矿太阳能电池器件。
52.在本发明的一些实施例中，所述导电基底选用ito导电玻璃基板，使用前需要对ito导电玻璃基板进行清洗，具体为：分别使用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito导电玻璃基板，干燥后使用紫外臭氧机处理ito导电玻璃基板表面15～30min，优选为20min。
53.在本发明的一些实施例中，所述步骤一中组装空穴传输层的导电基底的方法为：将空穴传输层材料旋涂到导电基底表面；所述空穴传输层材料为浓度为10～40mg/ml的nio
x
溶液，溶剂为苯、氯仿和正己烷中任一种；所述旋涂的具体操作为取50～70μl空穴传输层材料滴加在洁净的导电基底表面，3000～6000rpm旋转30～60s，旋涂完成之后迅速转移至氮气手套箱中。
54.在本发明的一些实施例中，步骤二中所述钙钛矿前驱体溶液的配制方法为：按化学计量比称取pbi2、pbbr2、csi、fai，溶解于极性溶剂中，搅拌即得。在本发明的一些优选实施例中，所述pbi2、pbbr2、csi、fai的化学计量摩尔比为2:3:1:4；所述极性溶剂为体积比为3:1的dmf/dmso混合溶剂。
55.在本发明的一些实施例中，步骤二中所述钙钛矿前驱体溶液旋涂在组装有空穴传输层的导电基底表面的具体操作为：取50～70μl的钙钛矿前驱体溶液滴加在组装有空穴传输层的导电基底表面，1000～3000rpm旋转10～20s，3000～8000rpm旋转15～30s，在旋涂结束的倒数第5～15s滴加反溶剂苯甲醚。优选地，1000rpm旋转10s，5000rpm旋转15s，在旋涂结束的倒数第5s滴加反溶剂苯甲醚；进一步地，所述反溶剂体积为100～300μl。
56.步骤二中所述退火处理为在90～150℃热板上退火，时间为10～30min；优选为100℃热板上退火，时间为10min。
57.步骤三中所述后处理溶液中peai和peascn的化学计量摩尔比为1:1。
58.步骤三中所述后处理溶液旋涂在步骤二制得的三维钙钛矿薄膜上的具体操作为：取60～100μl的后处理溶液滴加在三维钙钛矿薄膜上，3000～8000rpm旋转20～60s。
59.步骤三中所述退火处理为在90～150℃热板上退火，时间为5～30min；优选为100℃热板上退火，时间为10min。
60.步骤四中电子传输层为c
60
，制备方法为蒸镀。
61.步骤五中电子阻挡层为bcp，制备方法为蒸镀。
62.步骤六中金属电极为ag，制备方法为蒸镀。
63.以下结合优选实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
64.实施例1：准二维/三维钙钛矿薄膜的制备
65.(1)后处理溶液配制：称量等质量的peai和peascn于玻璃瓶中，搅拌溶解于异丙醇
中，制备后处理溶液，浓度为1mg/ml。
66.(2)钙钛矿前驱液配制：按照化学计量比摩尔比0.4：0.6：0.2：0.8称量pbi2、pbbr2、csi、fai等药品于玻璃瓶中，溶解于体积比为3:1的dmf/dmso混合溶剂中，浓度为1.2mol/l，搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。
67.(3)ito玻璃清洗：分别使用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito导电玻璃，干燥后使用紫外臭氧机处理ito表面20min。
68.(4)空穴传输层制备：在ito导电玻璃上旋涂空穴传输层氧化镍，浓度为20mg/ml，滴加50μl，3000rpm旋转30s，之后迅速转移至氮气手套箱中。
69.(5)三维钙钛矿活性层制备：滴加60μl配制好的钙钛矿前驱液旋涂在有空穴传输层的ito导电玻璃上，100℃退火10min，得到三维钙钛矿薄膜。
70.(6)准二维钙钛矿层制备：滴加60μl配制好的后处理溶解旋涂在上述的三维钙钛矿薄膜上，100℃退火10min，得到准二维/三维钙钛矿薄膜。
71.对实施例1所得的准二维/三维钙钛矿薄膜样品进行掠入射广角/小角x射线散射(giwaxs/gisaxs)表征，结果如图1中(a)所示，薄膜的低维结构为纯的准二维钙钛矿结构，不含二维结构。
72.实施例2：反式结构准二维/三维钙钛矿电池器件的制备
73.(1)后处理溶液配制：称量等质量的peai和peascn于玻璃瓶中，搅拌溶解于异丙醇中，制备后处理溶液，浓度为1mg/ml。
74.(2)钙钛矿前驱液配制：按照化学计量比摩尔比0.4：0.6：0.2：0.8称量pbi2、pbbr2、csi、fai等药品于玻璃瓶中，溶解于体积比为3:1的dmf/dmso混合溶剂中，浓度为1.2mol/l，搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。
75.(3)ito玻璃清洗：分别使用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito导电玻璃，干燥后使用紫外臭氧机处理ito表面20min。
76.(4)空穴传输层制备：在ito导电玻璃上旋涂空穴传输层氧化镍，浓度为20mg/ml，滴加50μl，3000rpm旋转30s，之后迅速转移至氮气手套箱中。
77.(5)三维钙钛矿活性层制备：滴加60μl配制好的钙钛矿前驱液旋涂在有空穴传输层的ito导电玻璃上，100℃退火10min，得到三维钙钛矿薄膜。
78.(6)准二维钙钛矿层制备：滴加60μl配制好的后处理溶解旋涂在上述的三维钙钛矿薄膜上，100℃退火10min，得到准二维/三维钙钛矿薄膜。
79.(7)在步骤(6)所得的准二维/三维钙钛矿薄膜上蒸镀23nm的电子传输层c
60
。
80.(8)在上述有效层上蒸镀8nm的电子阻挡层bcp。
81.(9)在上述有效层上蒸镀100nm的金属电极ag，得到反式结构准二维/三维钙钛矿电池器件。
82.对实施例2制得的反式结构准二维/三维钙钛矿电池器件进行性能测试，如图3中(a)所示，在100mw/cm2标准光强的照射下测试钙钛矿电池样品的光电转换效率，其开路电压1.29v，短路电流密度18.04ma/cm2，填充因子79.17％，效率为18.35％。
83.对比例1：混合维度的二维/三维钙钛矿薄膜的制备
84.(1)后处理溶液配制：称量peai于玻璃瓶中，搅拌溶解于异丙醇中，制备后处理溶液，浓度为1mg/ml。
85.(2)钙钛矿前驱液配制：按照化学计量比摩尔比0.4:0.6:0.2:0.8称量pbi2、pbbr2、csi、fai等药品于玻璃瓶中，溶解于体积比为3:1的dmf/dmso混合溶剂中，浓度为1.2mol/l，搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。
86.(3)ito玻璃清洗：分别使用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito导电玻璃，干燥后使用紫外臭氧机处理ito表面20min。
87.(4)空穴传输层制备：在ito导电玻璃上旋涂空穴传输层氧化镍，浓度为20mg/ml，滴加50μl，3000rpm旋转30s，之后迅速转移至氮气手套箱中。
88.(5)三维钙钛矿活性层制备：滴加60μl配制好的钙钛矿前驱液旋涂在有空穴传输层的ito导电玻璃上，100℃退火10min，得到三维钙钛矿薄膜。
89.(6)二维钙钛矿层制备：滴加60μl配制好的后处理溶解旋涂在上述的三维钙钛矿薄膜上，100℃退火10min，得到二维/三维钙钛矿薄膜。
90.对对比例1所得的二维/三维钙钛矿薄膜样品进行掠入射广角/小角x射线散射(giwaxs/gisaxs)表征，如图1中(b)所示，薄膜中生成的低维结构为二维结构。对比例2：peascn后处理液制备钙钛矿薄膜
91.(1)后处理溶液配制：称量peascn于玻璃瓶中，搅拌溶解于异丙醇中，制备后处理溶液，浓度为1mg/ml。
92.(2)钙钛矿前驱液配制：按照化学计量比摩尔比0.4:0.6:0.2:0.8称量pbi2、pbbr2、csi、fai等药品于玻璃瓶中，溶解于体积比为3:1的dmf/dmso混合溶剂中，浓度为1.2mol/l，搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。
93.(3)ito玻璃清洗：分别使用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito导电玻璃，干燥后使用紫外臭氧机处理ito表面20min。
94.(4)空穴传输层制备：在ito导电玻璃上旋涂空穴传输层氧化镍，浓度为20mg/ml，滴加50μl，3000rpm旋转30s，之后迅速转移至氮气手套箱中。
95.(5)三维钙钛矿活性层制备：滴加60μl配制好的钙钛矿前驱液旋涂在有空穴传输层的ito导电玻璃上，100℃退火10min，得到三维钙钛矿薄膜。
96.(6)peascn溶液的后处理：滴加60μl配制好的peascn后处理溶解旋涂在上述的三维钙钛矿薄膜上，100℃退火10min，得到peascn后处理钙钛矿薄膜。
97.对对比例2所得的peascn后处理钙钛矿薄膜样品进行掠入射广角/小角x射线散射(giwaxs/gisaxs)表征，如图2所示，薄膜表面未发现低维结构。
98.对比例3：反式结构混合维度的二维/三维钙钛矿电池器件的制备
99.(1)后处理溶液配制：称量peai于玻璃瓶中，搅拌溶解于异丙醇中，制备后处理溶液，浓度为1mg/ml。
100.(2)钙钛矿前驱液配制：按照化学计量比摩尔比0.4:0.6:0.2:0.8称量pbi2、pbbr2、csi、fai等药品于玻璃瓶中，溶解于体积比为3:1的dmf/dmso混合溶剂中，浓度为1.2mol/l，搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。
101.(3)ito玻璃清洗：分别使用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito导电玻璃，干燥后使用紫外臭氧机处理ito表面20min。
102.(4)空穴传输层制备：在ito导电玻璃上旋涂空穴传输层氧化镍，浓度为20mg/ml，滴加50μl，3000rpm旋转30s，之后迅速转移至氮气手套箱中。
103.(5)三维钙钛矿活性层制备：滴加60μl配制好的钙钛矿前驱液旋涂在有空穴传输层的ito导电玻璃上，100℃退火10min，得到三维钙钛矿薄膜。
104.(6)二维钙钛矿层制备：滴加60μl配制好的后处理溶解旋涂在上述的三维钙钛矿薄膜上，100℃退火10min，得到二维/三维钙钛矿薄膜。
105.(7)在步骤(6)所得的二维/三维钙钛矿薄膜上蒸镀23nm的电子传输层c
60
。
106.(8)在上述有效层上蒸镀8nm的电子阻挡层bcp。
107.(9)在上述有效层上蒸镀100nm的金属电极ag，得到反式结构混合维度的二维/三维钙钛矿电池器件。
108.对对比例3制得的反式结构混合维度的二维/三维钙钛矿电池器件进行性能测试，如图3中(b)所示，在100mw/cm2标准光强的照射下测试钙钛矿电池样品的光电转换效率，其开路电压1.30v，短路电流密度17.76ma/cm2，填充因子75.10％，效率为17.34％。
109.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。