专利名称：用作电解电容器电极的铝箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作电解电容器电极的铝箔，特别是涉及用作中压或高压电解电容器中的阳极的铝箔。
大量研究工作表明，可以用电腐蚀或电化学腐蚀法蚀刻用作电解电容器电极的铝箔表面，形成腐蚀孔，使腐蚀孔的密度增大，从而使铝箔的有效表面积增加，并使单位面积的电容量增加。在最近的研究工作中，日本专利公开说明书62-42370号公开了一种新技术，在该技术中，箔表面层富集有Pb(铅)、Bi(铋)和In(铟)中的至少一种。该技术的理论基础是，铝箔表面层的组份和晶核结构是决定腐蚀孔密度的关键因素。详细地说是，将Pb、Bi和In中的至少一种元素的化合物加入铝箔表面层，并在高于这些材料的熔点的温度下进行热扩散，如果需要，可以紧接着用惯用方法对其进行退火处理。
根据本发明人按照最近发展的技术所进行的研究工作提出的本发明的目的是，提供一种用作电解电容器电极的铝箔，这种铝箔具有的表面层若含有所需的这些金属元素的最佳分布和浓度，则具有最大限度的有效表面积。
为实现本发明的目的，将选择的最合适的辅助元素按特定的富化浓度分布在铝箔中最需要的部分中。
按本发明的第一种模式，本发明的目的是这样实现，用作电解电容器电极的铝箔包含99.9wt%(重量百分比)或更多的铝和预定量的选自下列元素组成的辅助元素组中的一种或多种辅助元素，辅助元素组所包含的元素有Cu(铜)、Si(硅)、Zn(锌)、Mn(锰)、Ga(镓)、P(磷)、V(钒)、Ti(钛)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ta(钽)、Zr(锆)、C(碳)、Be(铍)、Pb(铅)、In(铟)和稀土(即，镧系)元素。这些辅助元素在箔体与箔体上形成的氧化层之间的界面区内具有特别增大的浓度，界面区内辅助元素含量与箔体内辅助元素含量的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。
按本发明的第二种模式，本发明的目的是这样实现，用作电解电容器电极的铝箔包含有99.9wt%或更多的铝和预定量的选自下列元素组成的辅助元素组中的一种或多种辅助元素，构成辅助元素组的元素有Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素。这些辅助元素在箔体上形成的氧化层的表面部分中有特别增大的浓度，表面部分中的辅助元素含量与箔体内的辅助元素含量的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。
按本发明的第三种模式，本发明的目的是这样实现的，用作电解电容器电极的铝箔包含99.9wt%或更多的铝和预定量的选自下列元素组成的辅助元素组中的一种或多种辅助元素，组成辅助元素组的元素有Fe(铁)、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B(硼)、Mg(镁)、Pb、In、Bi(铋)和稀土元素。这些辅助元素不仅在箔体上形成的氧化层的表面部分内具有特别增大的浓度，在箔体与氧化层之间的界面区内也具有特别增大的浓度。表面部分内和界面区内的辅助元素含量与箔体内的辅助元素含量的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。
本发明的其它目的、特征和优点将从下面结合附图所做的说明中变得清楚明了。
图1是从按本发明的第一种模式提供的用作电解电容器电极的铝箔表面部分检测到的离子浓度数据曲线图;
图2是从按本发明的第二种模式提供的用作电解电容器电极的另一种铝箔表面部分以相同方式检测到的离子浓度数据的另一曲线图;
图3是从按本发明的第三种模式提供的用作电解电容器电极的又一种铝箔表面部分检测到的离子浓度数据的又一曲线图。
本发明的第一种模式在本发明的第一种模式中，被选择的元素富集在铝箔体和箔体上形成的氧化层之间的界面区内。
在整体原料箔中铝的纯度必须是99.9wt%或更高，因为纯度较低时，杂质含量高，这会妨碍腐蚀孔均匀生长成深隧道式孔，电解腐蚀工艺就无法使电容量增加。因此，希望采用含有99.98wt%或更多铝的原料箔。
如图1所示，在箔体和箔体上形成的氧化层之间的界面区内含有形成腐蚀晶核的高浓度的一种或多种元素。这是提高铝箔电容量的关键因素。因为富集在界面区内的这些元素会起到腐蚀晶核的作用，以产生足够数量的腐蚀孔，腐蚀孔会长深成为向铝箔内部伸入的细隧道孔。其结果是能够获得较大的有效表面积。
界面区内被选元素的浓度与箔体内被选元素的浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。当浓度低于下限时，所给出的腐蚀孔密度不足，因此有效表面积不会增大到足够程度。另一方面，浓度高于上限时，会使箔表面的抗腐蚀能力明显下降。这也将导致很高的腐蚀孔密度，使相邻的孔合并成大孔，以致于基本上箔的整个表面溶解入腐蚀槽中，有效表面积因此会出现不希望的明显降低。因此，最佳的离子浓度比是3∶1至25∶1。测量离子浓度比可采用下列条件用Ar+(氩离子)作基本离子;束直径为500微米;加速电压为10千伏;电流为0.3微安。例如，可用日立公司出品的IMA-S型仪器来测量离子浓度比。
腐蚀晶核形成元素，即辅助元素选自Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素组成的元素组。这里稀土元素是指17种元素，包括原子序数为57-71的15种元素(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Im、Yb和Lu)以及Y(钇)和Sc(钪)。在本发明的第一种模式中，这些元素就它们的功能而言是等效的，即改善表面积-增强腐蚀工艺的功效。不必单独使用任何一种被选元素，可以同时使用两种或多种元素。就稀土元素而言，可使用所谓的“稀土金属混合物(M.M)”，它是用两种或多种稀土元素的氯化物的混合物电解制成的。在实际情况下，最好是用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm和稀土金属混合物的一种或多种元素的任何形式的化合物，因为，它们比其它化合物容易制备。
在采用Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga的情况下，除厚度为0.1微米的最外层外，希望在箔内部所含这些元素的浓度为3-60ppm。在使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be的另一种情况下，希望浓度为1-40ppm。而在使用Pb、In和/或任何一种或多种稀土元素的情况下，将浓度设定为0.01-3ppm。在任何情况下，浓度低于下限时，将导致腐蚀孔形成不足;而浓度高于上限时，会引起腐蚀过度。
对于Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga，较好的浓度是约10-30ppm;对于P.V.Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be，较好的浓度是约5-25ppm;对于Pb、In和/或稀土元素，较好的浓度是约0.2-1.5ppm。
在制造这种富集有以所述状态分布的腐蚀晶核形成元素的铝箔时，将预定量的一种或多种腐蚀晶核形成元素加入铝锭中，将铝锭熔化后注入模具。随后，将浇注成的粗板材热轧，如果需要并进行中间退火，再轧制成原料箔。然后将这种原料箔做最终退火处理，例如在真空中在450-550℃温度下退火1-30小时，最好是在470-520℃温度下退火3-10小时。最后，进行“离子注入工艺”，使预定量的上述元素注入到箔体与氧化层之间的界面区内。已经加入铝锭或注入到箔内的晶核形成元素选择性地扩散到界面区内，这样在该区内就会出现按本发明的所说元素的特别富集状态。
第一种模式提供的铝箔用作电解电容器电极具有优良的腐蚀特性，使得在腐蚀工艺中它的有效表面积明显增大。如果在腐蚀工艺之前进行适当的预处理，那么腐蚀作用会明显改进，而且不会引起箔最外表层的可能出现的均匀溶解。
因此，腐蚀后的铝箔能提供足够高的电容量，良好的电气特性和高的机械强度。
本发明的第二种模式在本发明的第二种模式中，被选的元素富集在箔体上形成的氧化层的最外部分内。
在整体原料箔内铝的纯度必须是99.9wt%或更高，因为，与第一种模式相同，纯度较低时，杂质含量较高，这会妨碍腐蚀孔均匀生长成深隧道式孔，电解腐蚀工艺就不能增大电容量。因而，希望用含99.98wt%或更多铝的原料箔。
如图2所示，一种或多种形成腐蚀晶核的被选元素在氧化层的最外部分内具有高浓度。与第一种模式相同，这是增大铝箔电容量的关键因素。因为这些元素富集在箔体上形成的氧化层的最外部分会起到大量细疵点的作用。在腐蚀工艺的初始阶段，从细疵点处会产生大量的腐蚀孔，并陆续长深成为朝向铝箔内部的细隧道孔。其结果是，在铝箔上获得较大的有效表面积。
氧化层最外部分内的被选元素的浓度与箔体内被选元素的浓度间的离子浓度比应是1.2∶1至30∶1。浓度低于下限时，会使腐蚀孔密度不足，因而有效表面积不会增大到足够程度。另一方面，浓度高于上限时，箔表面的抗腐蚀能力明显降低。这也会产生特别高的腐蚀孔密度，使相邻的孔合并成大孔，这样，基本上箔的整个表面会溶解于腐蚀槽，有效表面积会出现不希望有的减小。因此，较为合适的离子浓度比为3∶1至25∶1。
腐蚀晶核形成元素，即辅助元素选自与第一种模式相同的元素组，组成元素组的元素有Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素。在本发明的第二种模式中，这些元素就它们的功能而言是等效的，即改善表面积-增强腐蚀工艺的功效。与第一种模式相同，不必只用所选择的任何一种元素，可以同时使用两种或多种元素。
在使用Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga的情况下，除厚度为0.1微米的最外层外，希望这些元素在箔内的浓度为3-60ppm。在使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be的另一种情况下，希望浓度为1-40ppm。而在使用Pb、In和/或任何一种或多种稀土元素的情况下，浓度设定为0.01-3ppm。任何情况下，浓度低于下限会导致腐蚀孔形成不足，而浓度高于上限会引起过度腐蚀。
使用Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga时，较好的浓度是约10-30ppm;使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be时，较好的浓度是约5-25ppm;使用Pb、In和/或稀土元素时，较好的浓度是约0.2-1.5ppm。
在制造这种富集有以所述状态分布的腐蚀晶核形成元素的铝箔时，将预定量的一种或多种腐蚀晶核形成元素加入铝锭中，并将铝锭熔化注入模具中。紧接着，将浇注成的粗板材热轧，如果需要并进行中间退火，并再次轧制成原料箔，然后清洗原料箔。对这种原料箔尔后进行退火处理，例如在真空中在450-550℃下退火处理1-30小时，最好在470-520℃下退火处理3-10小时。最后，进行“溅射”、““湿镀”或“离子注入工艺”，以便将预定量的元素加至箔的外表面。这种箔再次热处理，例如在真空下在300-550℃热处理0.2-10小时，最好在400-500℃热处理1-3小时。由于再次热处理，使已加到铝锭中或加到箔表面上的晶核形成元素在氧化层的最外部分中选择性地增浓(富集)，因此，在这部分中会出现按本发明的所说元素的特别富集状态。
第二种模式中提供的铝箔用作电解电容器电极具有优良的腐蚀特性，使得在腐蚀工艺中它的有效表面积明显增大。特别是，在腐蚀工艺之前进行任何预处理，腐蚀效果均会有更明显的改进，而且不会引起箔最外表层的可能出现的均匀溶解。
因此，腐蚀后的铝箔会提供足够高的电容量、良好的电气特性和高的机械强度。
本发明的第三种模式在本发明的第三种模式中，所选择的元素不仅富集在箔体与氧化层之间的界面区内;也富集在氧化层的最外部分中。
在整体原料箔中铝的纯度必须是99.9wt%或更高，因为，与第一种和第二种模式中的情况一样，纯度较低时，杂质含量较高，这会妨碍腐蚀孔均匀生长成深隧道式孔，电解腐蚀工艺就不能提高电容量。因此，希望使用含99.98%或更多铝的原料箔。
如图3所示，被选的一种或多种形成腐蚀晶核的元素在氧化层中具有高浓度。与第一和第二种模式相同，这是提高铝箔电容量的关键因素。因为，在界面区内和形成在箔体上的氧化层最外部分内富集的这些元素将起到大量细疵点的作用。在腐蚀工艺的初始阶段，这些细疵点处会形成大量腐蚀孔，随后长成朝向箔内的细隧道孔。当这些细隧道孔达到氧化层与箔体之间的界面区时，该区内富集的元素也会起到腐蚀晶核的作用，因此，腐蚀孔会朝箔体内部长得更深。因而可获得很大的有效表面积。
界面区和氧化层最外部分包含的被选元素的浓度和箔体内包含的被选元素的浓度间的离子浓度比为1.2∶1-30∶1。浓度低于下限会使腐蚀孔密度不足，有效表面积不会增大到足够程度。另一方面，浓度高于上限会明显降低箔表面的抗腐蚀能力。这也会引起腐蚀孔密度过高，使相邻孔合并成大孔，使基本上箔的整个表面溶于腐蚀槽，有效表面积会出现不希望的减小。因此，较好的离子浓度比为3∶1至25∶1。
腐蚀晶核形成元素，即辅助元素选自由Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素组成的元素组。
在本发明的第三模式中，这些元素就它们的功能而言是等效的，即改善表面积-增强腐蚀工艺的功效。与第一和第二种模式相同，不必只使用任何一种被选元素，可同时使用两种或多种元素。
当使用Fe、Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga时，除厚度为0.1微米的最外层外，希望在箔内所含的这些元素的浓度为3-60ppm。当使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B和/或Mg时，希望浓度为1-40ppm。在使用Pb、In、Bi和/或任何一种或多种稀土元素时，希望浓度为0.01-3ppm。在任何情况下，浓度低于下限会造成腐蚀孔形成不充分，而浓度高于上限会引起过度腐蚀。
对于Fe、Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga，较好的浓度是约10-30ppm;对于P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B和/或Mg，较好的浓度是约5-25ppm;对于Pb、In、Bi、和/或稀土元素，较好的浓度是约0.2-1.5ppm。
在制造这种富集有以所述状态分布的腐蚀晶核形成元素的铝箔时，将预定量的一种或多种晶核形成元素加入到铝锭中，将铝锭熔化浇注入模中，随后，浇注成的粗板材经过热轧，如果需要并进行中间退火，再次轧制制成原料箔。然后，将这些原料箔退火处理，例如在真空中在450-550℃退火处理1-30小时，最好是在470-520℃退火处理3-10小时。然后，经过“离子注入工艺”将预定量的被选元素加入铝箔箔体及箔体与氧化层之间的界面区内。在“溅射”或“湿镀”完成之前将预定量的元素加入箔外表面。最后，对这种箔做最终热处理，例如在真空下在200-550℃热处理0.2-10小时，最好在真空下在300-500℃热处理1-3小时。由于最终热处理，使已加入铝锭或加入铝箔中的腐蚀晶核形成元素在界面区内选择性地增浓(富集)，而依次加入到箔表面的所说元素在氧化层的最外部分也增浓，因此，在这些区域和部分内出现了本发明的所说元素的特别富集的状态。
第三种模式中提供的铝箔用作电解电容器电极具有优良的腐蚀特性，使得在腐蚀工艺中它的有效表面积明显增大。由于在两个区域或部分中被选元素富集，因此腐蚀效果会明显改善，且不会引起其最外表层可能出现的均匀溶解。在腐蚀工艺之前铝箔可以预处理，也可以不预处理。
因此，腐蚀后的铝箔提供了足够高的电容量，优良的电气特性和高的机械强度。
第一实施例用纯度为99.99%并含0.002%的Si和0.002%的Fe的铝锭作原料。从由Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素组成的元素组中选出一种或多种元素，如表1所示。将预定量的每种被选元素加入铝锭后，将每个样品用的铝锭熔化并浇注制成板材。然后将板材热轧、中间退火、轧制成箔、清洗，并在真空下在490℃温度下退火处理4小时。由此制成的铝箔厚度为0.1毫米，这种铝箔要经过离子注入工艺，以便预定量的上述被选元素注入其中。对制成的样品测量其界面区(介于箔体和箔体上形成的氧化层之间)与箔体内部(即从表面向内0.1微米或更深处)的离子浓度比。用日立公司生产的IMA-S型仪器测量离子浓度比的条件是Ar+作基本离子;束直径为500微米;加速电压为10千伏;电流为0.3微安。测试结果示于表1中。这些原料箔在用作电解电容器电极之前要经过腐蚀。
腐蚀工艺如下，原料箔在含1%的NaOH(氢氧化钠)温度为50℃的腐蚀槽中浸泡两秒钟，浸泡之后，原料箔在5%的HCl(盐酸)和15%的H2SO4(硫酸)配制成的腐蚀溶液中在85℃和电流密度为直流20安/分米2的条件下进行60秒钟的第一次腐蚀。然后，将腐蚀过的铝箔再进行第二次腐蚀，腐蚀条件是在5%的HCl和0.1%的乙二酸配制成的另一种腐蚀溶液中，在85℃和电流密度为直流5安培/分米2时，腐蚀8分钟。
这些腐蚀过的铝箔的所谓“赋能处理(forming treatment)”是在380伏电压下进行的。对铝箔的电容量进行测量，所测结果列于表1中。以24号参考样品的容量为100%表示各样品的电容量百分比值。
如表1所示，在箔体与箔体上的氧化层之间的界面区内含有本发明规定浓度的一种或多种腐蚀晶核形成元素的各种电极箔所具有的电容量均超过界面区内含过量所说元素的参考样品的电容量。
表1样品和 元素含量 界面区与 电容量参考样品 被选元素 (ppm) 箔内的离 (%)子浓度比样品1 Cu 19 14 1092 Si 39 16 1043 Zn 47 27 1044 Mn 39 25 1035 Ga 23 13 1066 Cu 15 12 104和Si 20 8.37 P 17 6.2 1098 V 23 8.1 1079 Cr 11 17 10510 Ti 14 6.1 10611 Ni 13 7.2 10812 Ta 15 7.2 10613 Zr 12 9.1 10514 C 19 8.8 10415 Be 11 5.8 10416 P 10 7.2 104和V 15 8.817 Pb 0.3 16 10518 In 0.7 22 106
表1(续)样品和 元素含量 界面区与 电容量参考样品 被选元素 (ppm) 箔内的离 (%)子浓度比样品19 Y 0.2 8.8 10420 La 0.5 13 10421 Ce 0.4 19 10322 Pr 0.3 8.2 104和M.M. 0.5 5.5参考样品23 Cu 15 38 9824 In 0.7 44 10025 Ni 13 48 92注“M.M”表示稀土金属混合物。
第二实施例用纯度为99.99%并含0.002%的Si和0.002%的Fe的铝锭为原料。从由Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素组成的元素组中选出一种或多种元素，如表2所示。将被选元素按每种元素的预定量加入铝锭后，熔化各样品所用铝锭，并浇注成形为板材。然后，将板材热轧、中间退火、并再轧制形成厚度为0.1毫米的原料箔。将这些原料箔清洗并在真空中在490℃温度下退火处理4小时，随后，对这些铝箔进行离子溅射处理，使被选元素按预定量加到箔表面，并在400℃温度下再进行1小时热处理。对制成的样品测量其氧化层表面部分与箔体内(即从表面向内0.1微米或更深处)的离子浓度比。用日立公司生产的IMA-S型仪器测量离子浓度比，条件是Ar+作基本离子;束直径为500微米;加速电压为10千伏;电流为0.3微安。结果列于表2中。这些原料箔用作电解电容器电极之前要进行腐蚀。
腐蚀工艺如下，原料箔在5%的HCl和15%的H2SO4配制成的腐蚀溶液中，在85℃和电流密度为直流20安培/分米2的条件下，经过60秒钟的第一次腐蚀。然后，铝箔再在0.5%的HCl和0.1%的乙二酸配制成的另一种腐蚀溶液中，在85℃和电流密度为直流5安培/分米2的条件下，经过8分钟的第二次腐蚀。
这些经过腐蚀的铝箔用380伏电压进行所谓的“赋能处理”。测量铝箔的电容量。测量结果列于表2中，以53号参考样品的电容量为100%来表示各样品的电容量百分比值。
如表2所示，箔体上氧化层表面部分内含有本发明规定浓度的一种或多种腐蚀晶核形成元素的每种电极箔具有的电容量均超过含超量的被选元素的任何参考样品的电容量。
表2样品和元素含量氧化层＊与电容量参考样品 被选元素 (ppm) 箔内的离 (%)子浓度比样品31 Cu 22 12 10632 Si 39 14 10333 Zn 48 29 10234 Mn 41 21 10135 Ga 24 23 10436 Cu 25 13 103和Si 30 1237 P 14 18 10538 V 22 22 10339 Cr 13 4.2 10240 Ti 14 3.7 10641 Ni 11 8.4 10742 Ta 15 7.2 10543 Zr 21 8.3 10444 C 19 9.9 10345 Be 13 11.5 10346 P 12 7.2 105和V 15 5.847 Pb 0.3 16 10448 In 0.7 4.4 107
表2(续)样品和元素含量氧化层＊与电容量参考样品 被选元素 (ppm) 箔内的离 (%)子浓度比样品49 Y 0.4 15 10650 La 0.5 13 10251 Ce 0.6 8.8 10452 Pr 0.3 5.3 105和M.M. 0.5 8.1参考样品53 Cu 18 36 10054 In 25 48 9355 Ni 20 38 96注“M.M”表示稀土金属混合物，＊表示最外部分。
第三实施例用纯度为99.99%并含0.002%的Si和0.002%的Fe的铝锭作原料。从由Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素组成的元素组中选出一种或多种元素，如表3所示。将预定量的每种被选元素加入到铝锭后，将用于各样品的铝锭熔化并浇注形成板材，然后，板材经热轧、中间退火、轧制成厚度为0.1毫米的原料铝箔，对这些原料铝箔进行退火处理，例如在真空中在490℃温度下退火处理4小时。如此制成的铝箔经离子注入工艺使预定量的被选元素注入每条铝箔的箔体与氧化层之间的界面区中。进一步，用离子溅射法将另外的预定量的被选元素加到每条铝箔的表面。然后将这些铝箔再在真空中在400℃温度下热处理1小时。然后测量这些样品的铝箔的界面区(位于箔体和其上的氧化层之间)与箔体内(即从表面向内0.1微米或更深处)的离子浓度比。用日立公司制造的IMA-S型仪器测量离子浓度比，测量条件是Ar+作基本离子;束直径为500微米;加速电压为10千伏;电流为0.3微安。测量结果列于表3中，这些铝箔在用作电解电容器电极之前要经过腐蚀。
腐蚀工艺如下，铝箔在5%的HCl和15%的H2SO4配制成的腐蚀溶液中，在85℃和电流密度为直流20安/分米2的条件下，经过60秒钟的第一次腐蚀。然后，这些铝箔再在用5%的HCl和0.1%的乙二酸配制成的第二种腐蚀溶液中，在85℃和电流密度为直流5安/分米2的条件下，经历8分钟的第二次腐蚀。
这些腐蚀后的铝箔用380伏电压进行所谓的“赋能处理”。对这些铝箔的电容量进行测量，结果列于表3中，以87号参考样品的电容量为100%表示各样品的电容量百分比值。
正如表3所见，不仅在箔体与箔体上的氧化层之间的界面区中，而且也在氧化层的表面部分中含有本发明规定浓度的一种或多种腐蚀晶核形成元素的每条箔具有的电容量均超过含超量的被选元素的任何参考样品的电容量。
表3样品和 被选 元素含量 离子浓度比 电容量参考元素 (ppm)＊A/＊C＊B/＊C (%)样品样品61 Fe 15 16 17 10662 Cu 20 13 15 10763 Si 39 15 16 10364 Zn 48 27 24 10265 Mn 40 21 27 10266 Ga 23 23 14 10567 Si 10 5.5 4.1 104和Mn 30 6.2 7.268 P 16 19 6.4 10469 V 24 21 8.7 10570 Cr 12 3.6 19 10271 Ti 15 2.8 6.4 10672 Ni 12 8.6 7.7 10973 Ta 15 6.5 6.8 10774 Zr 10 7.2 7.8 10675 C 24 11 9.5 10476 Be 15 13 11.5 10477 B 15 18 19 10378 Mg 20 23 25 107
表3(续)样品和 被选 元素含量 离子浓度比 电容量参考元素 (ppm)＊A/＊C＊B/＊C (%)样品79 P 12 6.7 6.5 106和V 15 4.1 3.780 Pb 0.3 16 19 10881 In 0.3 11 9.8 10382 Bi 0.5 27 25 10283 Y 0.5 21 13 10684 La 0.4 15 16 10485 Ce 0.3 15 13 10486 Pr 0.3 5.1 5.8 103和M.M. 0.5 4.6 4.6参考样品87 Cu 20 38 19 10088 V 25 51 27 9189 In 0.7 29 46 94注“M.M”表示稀土金属混合物。
＊A/＊C表示氧化层表面部分与箔体内的离子浓度比。
＊B/＊C表示(氧化层和箔体间的)界面区内与箔体内的离子浓度比。
权利要求
1.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在箔体与箔体上的氧化层之间的界面区内，界面区内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。
2.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Cu、Si、Zn、Mn和Ga组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在箔体与箔体上的氧化层之间的界面区内，界面区内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素3-60ppm。
3.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在箔体和箔体上的氧化层之间的界面区内，界面区内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素1-40ppm。
4.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Pb、In和稀土元素组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在箔体与箔体上的氧化层之间的界面区内，界面区内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素0.01-3ppm。
5.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在铝箔箔体上形成的氧化层的表面部分，表面部分的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。
6.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Cu、Si、Zn、Mn和Ga组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在箔体上形成的氧化层的表面部分，表面部分内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素3-60ppm。
7.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和从P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素富集在箔体上形成的氧化层的表面部分，表面部分的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素1-40ppm。
8.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Pb、In和稀土元素组成的元素组中选出的一种或多种元素，辅助元素富集在箔体上形成的氧化层的表面部分，表面部分的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素0.01-3ppm。
9.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素不仅富集在箔体与箔体上形成的氧化层间的界面区内，也富集在氧化层的表面部分，在界面区和表面部分内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。
10.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Fe、Cu、Si、Zn、Mn和Ga组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素不仅富集在箔体与箔体上形成的氧化层间的界面区内，也富集在氧化层的表面部分，在界面区和表面部分内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素3-60ppm。
11.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B和Mg组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素不仅富集在箔体与箔体上形成的氧化层之间的界面区内，也富集在氧化层的表面部分，在界面区和表面部分内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素1-40ppm。
12.一种用作电解电容器电极的铝箔，它包含99.9%或更多的铝和预定量的从Pb、In、Bi和稀土元素组成的元素组中选出的一种或多种辅助元素，辅助元素不仅富集在箔体与箔体上形成的氧化层之间的界面区内，也富集在氧化层的表面部分，在界面区和表面部分内的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1，其中除厚度为0.1微米的表面层外，箔体内含被选辅助元素0.01-3ppm。
全文摘要
一种用作电解电容器电极的铝箔，含99.9％或更多的铝。还含有一定量的从Cu、Si、Zn、Mn、Ca、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素中选出的一种或多种辅助元素。辅助元素富集在箔体与箔体上形成的氧化层之间的界面区内，或者富集在氧化层表面部分，在界面区内或氧化层表面部分的辅助元素浓度与箔体内的辅助元素浓度间的离子浓度比为1.2∶1至30∶1。此外，铝箔可以含有一定量的从Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ca、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素中选出的一种或多种辅助元素，它不仅富集在界面区内也同样富集在表面部分。
文档编号H01G9/04GK1063178SQ9111279
公开日1992年7月29日 申请日期1991年12月11日 优先权日1990年12月11日
发明者藤平忠雄, 坂口雅司, 多田清志, 谷尾真, 礒山永三 申请人:昭和铝株式会社