专利名称：高效太阳能转换复合光电极其制造工艺及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高效太阳能转换复合光电极，其制造工艺及用途，属于包括AIIBVI、AIIIBV及IV族两组或两组以上无机光电半导体材料技术领域。
自从1971年日本人Fujishima和Honda首先证实在光电化学太阳电池中，用TiO2半导体电极光电解水分子以获取氢燃料的可行性后，在全世界出现了研究热潮，但这一热潮至八十年代中期开始冷下来，这是因为人们遇到了一个难以克服的困难，即半导体材料的能隙(Eg)和材料的频率响应范围之间的矛盾，水分子分解能量是1.23eV，再加上H2和O2释放时要求的约0.7eV的超电势能量，只有宽能隙的半导体，如TiO2、GaP等(它们的能隙分别为2.95和2.25eV)才可能被用来做光电极，但是这些材料对应的红限频率均位于太阳光谱的紫端，其频率响应范围只能复盖太阳光谱的极小部分(约5％左右)，因此光化转换效率注定是很低的，大约为1％。事实上效率低于8％就失去实用价值。如果选用能隙较小的半导体材料做光电极，例如单晶GaAs，它的光谱响应曲线位置被认为是最理想的，但其输出电压远不能满足分解水分子的热力学和动力学条件，为解决上述困难，本发明人曾在一篇题为《提高光电化学太阳电池能量转换效率的新材料研究》(Theoretical Investigation on New Materials for RaisingEfficiency of Energy Conversion in PEC Solar Cells，《SolarEnergy Materials and Solar Cells》，30(1993)61-64，North-Holland)的论文中提出了采用N-P-P+三层半导体复合结构光电极的设想，并筛选出若干种能隙合适而晶格常数又接近的半导体材料，其中包括ZnSe，GaAs，YP及Ge等，这些材料的配合可望解决长期来阻碍光电极技术发展的围难，即宽能隙与窄频率响应范围之间的矛盾。这一设想在理论上是对光电极技术领域的一个重大突破，但由于P型半导体的渗杂在技术上有较高难度，目前P+型ZnSe半导体的渗杂浓度一般只能达到1017cm-3左右，不能满足复合光电极的需要，而且该文中也没有公开各层材料的厚度和掺杂浓度等关键技术参数及相应的制作工艺，所以这一设想的提出并没有公开一种完整的可实施的技术方案。
本发明的目的在于公开一种高效三层半导体复合光电极的完整的技术方案，本发明的目的还在于公开上述复合光电极的制造工艺及其用途。
为实现本发明任务，本发明给出的三层结构复合光电极，各功能层半导体材料的选择至少包括两种直接跃迁型材料GaAs和ZnSe，各功能层半导体均为掺杂浓度呈梯度分布的梯度掺杂半导体，并且1.所述GaAs为N型半导体，作为复合光电极的中间层，即第二功能层，其厚度为0.5～3μm，渗杂浓度为1×1017—1×1018cm-3，2.与所述GaAs相邻的另外两种半导体材料一种为N+型，其渗杂浓度为1×1010—1×1019cm-，另一种为P型，其渗杂浓为1×1017—1×1018cm-3，3.组成复合光电极的三层半导体材料的渗杂浓度在界面呈缓变梯度关系，分别形成二个异质缓变结，一个是P-N结，另一个是N-N+结。
除上述GaAs和ZnSe外，本发明所选的第三种材料有两种方案，一种是选用直接跃迁型YP，与GaAs和ZnSe构成薄膜型复合光电极，两侧功能层，即一、三功能层的厚度均为0.3—3μm；另一种是选用间接跃迁型Ge作为第一功能层且兼作复合光电极的衬底，其厚度为0.1-0.5mm，所述的ZnSe作为外层，即第三功能层，厚度为0.2-2μm。
上述技术方案的关键是给出了三层复合材料的最佳选择，实现材料的能隙和光谱响应特性互补，并使得它们之间的晶格匹配良好，可以形成优良的单晶复合；还给出了所选材料的半导体类型搭配，即N+—N—P型从而避开了渗杂高浓度P+型半导体的困难；对于渗杂浓度分布和各功能层厚度的限定，可有效提高光生载流子的收集率，降低，电极内阻。这种复合光电极具有输出电压高和能量复盖频带宽两大优点。在阳光照射时，各功能层分别吸收阳光中的高、中、低能光子，形成各自的窄峰形响应曲线，它们迭加的总响应曲线可以复盖太阳光谱的主要范围。根据AM1.5条件下阳光光谱能量数据可知，这种设计的能量复盖率在90％以上，能充分利用阳光能量，使能量转换效率可提高到约30％。
所述复合光电极的制作工艺，按照第一功能层跃迁类型的不同，分别采用以下两种方法当第一功能层为直接跃迁型材料，如ZnSe或YP时，其工艺步骤为在GaAs单晶片衬底上生长约5μm厚的Ga0.3Al0.7As缓冲层，再依次生长第一、第二和第三功能层；然后在第三功能层上设置良好欧姆接触的金属电极；再浸入HF酸腐蚀液中将所述缓冲层腐蚀掉，使衬底与复合光电极剥离；在暴露出的第一功能层表面可镀上Pt、Ru等金属岛层，用以防止光电极溶解。所用衬底及缓冲层与第一功能层具有相同的P或N型类型，它们的名义渗杂浓度为1×1018cm-3。在进行N-GaAs为衬底的复合光电极生长时缓冲层与第一功能层交界处，缓冲层的渗杂浓度有一个向第一功能层接近的梯度过渡。剥离下来的衬底可供多次使用，以降低制作成本。衬底厚度约0.3mm。
当第一功能层为间接跃迁型Ge时，其工艺步骤为在0.1-0.5mm的衬底Ge上直接依次生长第二、第三功能层GaAs、ZnSe；再把衬底Ge的暴露面设置良好欧姆接触的金属电极；在第三功能层的光照面上可镀上Pt、Ru等金属岛层。所述的晶体生长技术可采用下列技术之一气相外延(VPE)，液相外延(LPE)及金属有机化学气相沉积(MOCVD)等。
这种复合光电极用于光电化学太阳电池，可克服现有光电化学太阳电池的频率响应范围和输出电压无法兼顾的致命弱点，把利用太阳能分解水获取氢燃料的能量转换效率提高到30％左右；这种高效高输出电压的光化太阳电池同样可用于降解污水中的大分子。
这种复合光电极还可直接用于光伏太阳电池，使现有技术中15％左右的光电转换效率提高到30％左右。
下面结合附图和实施例对本发明作具体说明。
图1--图4为四种直接跃迁型薄膜复合光电极结构。
图5为掺杂浓度曲线图。
图6为剥离后薄膜电极结构。
图7和图8为两种采用Ge为衬底的复合光电极结构。
图9为本发明所选四种功能半导体材料的光谱响应曲线与AM1.5条件下太阳光谱的相对波长位置关系图。
图10为验证用双层复合光电极结构及对应渗杂浓度曲线。
图11为该实验的光谱响应曲线图。
图12和图13分别表示复合光电极组成光化太阳电池时无光照和光照后工作原理图。
图14为光伏太阳电池结构图。
图15为光化太阳电池结构图。
图1--图4中所示的四种复合光电极，其三层功能层选用了直接跃迁型材料YP，GaAs和ZnSe，这三种材料按其生长秩序排列方式及P-N-N+半导体类型的组合，共存在四种结构。按生长秩序排列分别为第一种(图1)N+-ZnSe，N-GaAs，P-YP，第二种(图2)P-ZnSe，N-GaAs，N+P，第三种(图3)N+-YP，N-GaAs，PZnSe，第四种(图4)P-YP，N-GaAs，N+-ZnSe。其中，第一、二功能层厚度为0.5-3μm，三层功能层的总厚度为3-9μm。制作时这四种电极均以GaAs为衬底，衬底厚度约0.3mm，在衬底上先生长一层约5μm的Ga0.3Al0.7As缓冲层2，然后再依次生长三层功能层3、4、5。衬底与缓冲层的类型与第一功能层3相同，如图1中第一功能层3为N+-ZnSe，那么衬底1为N-GaAs，缓冲层2为N-Ga0.3Al0.7As。
各层材料的渗杂浓度分布如图5所示。图中实线表示图1所示实例的掺杂浓度分布，虚线表示图2所示实例的掺杂浓度分布。当衬底1为N-GaAs时，衬底1与缓冲层2的渗杂浓度从1×1019cm-3开始，在接近第一功能层3时，其掺杂浓度有一个向1014cm-3的递增过渡，这一过渡控制不需十分严格，因为缓冲层2不是功能层。从第一功能层3开始的三层功能层34和5的掺杂浓度按渐变梯度关系加以控制，使每功能层半导体成为梯度掺杂半导体，而在相邻功能层界面形成异质缓变结。图中的曲线是示意性的，实际的梯度分布曲线是阶梯形，整个掺杂工艺由计算机加以控制。由于光生载流子需要结电场的作用才能对光电转换作出实际贡献，换言之，主要的光电转换效应是发生在半导体的结电场或结电场附近，所以必须选用梯度掺杂半导体材料，并在功能层之间形成异质缓变结，使结电场及其影响区域扩展到整个功能层，以提高光生载流子的收集率。
缓冲层2是一种易被氢氟酸腐蚀的材料，又是一种晶格常数与所选衬底材料和功能层材料YP、ZnSe十分接近的材料，当功能层3、4、5生长完毕后可以将复合材料一起浸入腐蚀液中将缓冲层2腐蚀掉，使上部功能层与衬底1剥离，这样价格高的GaAs衬板可使用多次。
考虑到剥离后的功能层厚度太薄，不超过10μm，强度低，再加工时操作性差，所以实际制作工艺是在功能层晶体生长完毕后先在第三功能层5的暴露面上蒸镀Al-Ag薄层，然后设置良好欧姆接触的金属电极6，接着将表面上涂上石蜡，再用HF腐蚀，形成如图6所示复合光电极。最后可在光照面上镀上Pt Ru等金属岛层。
图7和图8例举了两种第一功能层7采用间接跃迁型Ge片厚度0.1-0.5mm兼作衬底，第二、三功能层8、9依次在其上生长，第二功能层8的厚度为0.5-3μm，第三功能层9的厚度为0.2-2μm。这种复合光电极不再需要剥离，直接在第一功能层7的暴露面上设置良好欧姆接触的金属电极，以第三功能层9的暴露面作为光照面。这两种复合光电极的第二功能层8仍采用直接跃迁型N-GaAs梯度材料。第三功能层为直接跃迁型ZnSe，它的类型仍有两和选择N+和P型。当采用N+-ZnSe时第一功能层7为P-Ge，如图7所示；当采用P-ZnSe时第一功能层7为N+-Ge，如图8所示，在相邻功能层之间仍形成异质缓变结。同样，光照面上可镀上Pt，Ru等金属岛层，用以保护复合材料。
晶体生长可采用下列技术之一，气相外延(VPE)，液相外延(LPE)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)等。
上面所列举的六种复合光电极共涉及五种半导体材料，它们的一些最重要的性质列在表1之中
表1
从表1可知，这些材料的晶格常数十分接近，这一性质为异质单晶生长奠定良好基础。但GaAs与ZnSe两者之间还存在0.28％的晶格失配，一种缩小它们之间晶格常数差距的办法是在ZnSe中掺杂S。由于S与Se为同族元素，它的原子半径略小，掺杂后晶体ZnSe的晶格常数较不掺杂S的ZnSe降低。这样无论是在GaAs上生长ZnSe还是在ZnSe上生长GaAs，均可获得优良的异质单晶。
上面所涉及的四种功能半导体材料的能隙所对应的红限波长位置和太阳、光谱的相对波长位置关系，表示在图9中。所选的材料吸收阳光中的不同能量光子后，形成各自的窄峰形响应曲线，虽然它们各自远不能复盖整个太阳光谱，但它们迭加的总响应曲线却可以复盖太阳光谱的主要范围，根据AM1.5条件下阳光光谱能量数据可知，这种设计的能量复盖率在90％以上，能充分利用能量，使能量转换效率可大幅度提高到30％。左右采用复合半导体材料组成光电极，目的在于既提高电极的开路光电压又展宽其光谱响应曲线。为证实复合光电极的两大特点，我们将只有一层的N-GaAs光电极与具有二层功能层的光电极N-GaAs/P-Ga0.8Al0.7As作了测试对比。实验用的二层复合光电极的结构及相应掺杂浓度曲线如图10所示，图中光电极自下面上为衬底10，N-GaAs，0.3mm，缓冲层11，N-GaAs，0.5mm，第一功能层12，N-GaAs，2mm，异质结13,500，第二功能层14，P-Ga0.8AlO.2As，0.5μm掺杂浓度自第一功能层12开始由1018cm-3。按梯度下降，到达异质结13时为1017cm-3，然后在第二功能层14按梯度上升至1018cm-3，该电极是用MOCVD技术生长的。实测该双层复合光电极的开路光电压为0.6394V，而对照组单层N-GaAs的开路光电压为0.1789V，光电压增量为0.46V，这个数值与复合光电极所用两种材料的能隙差0.47ev相吻合(Ga0.8Al0.2As的Eg＝1.90eV，GaAs的Eg＝1.43eV)。这一事实表明由于扩散力对光生载流子做功的结果，使得复合光电极中具有较低能量羞的电子—空穴光生载流子被加能为具有较高能量差的光生载流子，换言之，复合光电极的开路光电压由组成该电极材料中的最大的一个能隙值决定。
图11给出上述实验用复合光电极与对照组光谱响应特性曲线，复合光电极的SRC曲线已经明显得到展宽。
下面以图12和图13说明复合光电极在光电化学太阳电池中的工作机理。图12为无光照平衡态时光电化学太阳电池的能量关系图，图13则为有光照非平衡态时能量关系图。图中由P-YP，N-GaAs和N+-ZnSe组成复合光电极的三个功能层5，4和3，金属6作为复合光电极的电极，Pt电极20作为太阳电池的阴极。无光照时由于复合光电极各功能层中的多数载流子的扩散作用在两个异质缓变结P-N结21和N-N+结22建立结电场，这一电场阻碍多数载流子继续扩散。体系达到平衡时扩散力等于电场力。同样道理，在半导体功能层3与电解质，23界面以及功能层5与金属电极6界面处也形成能带弯曲，在固液面能带弯曲是十分明显的。图中Ef为弗米能级，Vfb为平带电势。
有光照时复合功能层产生的光生载流子，即非平衡态载流子，被两个串联的异质缓变结电场分离，光生电子右移，在结电场的右边积累，光生空穴左移，在结电场左边积累。由于固液界面肖特基垫垒的阻碍，上述非平衡态载流子的积累相当于给两个异质缓变结加上偏压，破坏了无光照时建立的平衡，在扩散力作用下，多数载流子重新流动起来，电子从右向左，空穴由左向右。当回路闭合时形成参与光电化学反应的光电流I。输出的电子与空穴间能量羞近似地等于复合光电极的最大能隙值，即ZnSe的Eg2.58eV，H2/H2O与OH-/O2的能级差为1.23eV，与溶液直接接触的N+型ZnSe的平带电势Vfb＝0.28Vvs。SCE(IN KCD，它比H2/H2O能级，-0.49Vvs.SCE，更低，因此能级H2/H2O和OH-/O2正好落在ZnSe的禁带中间，使空穴能自动流向能量较低的OH-/H2O，实现水的光电化学分解，可以通过改变溶液种类，溶质浓度来调整电极平带电势的绝对位置，使这些能级位置处最佳配合状态，以保证在不同的具体条件下完全满足光化反应要求的热力学、动力学条件。图中nEf+、pEf+为电子和空穴的准弗米能级。
下面为用所述复合光电极制成的光伏太阳电池和光化太阳电池结构示意图。
图14中以薄膜型电极N+-ZnSe，N-GaAs，P-YP为例说明光伏太阳电池结构。复合光电极30的P-YP层经Al-Ag蒸镀层31与铜金属片32良好欧姆接触，金属片32引出壳外，作为光伏电池正极。在复合光电极30的光照面即N--ZnSe的暴露面之上设有光栅格状电极33，作为电池负极，在栅格的中间为减反膜层34，壳32的最上端为玻璃板35。这种光伏太阳电池的效率较使用单层GaAs的光伏电池的效率可提高约1倍。
图15中仍以P-YP，N-GaAs，N--ZnSe复合光电极为例说明光化太阳电池结构，这里复合光电极30的下部金属片32为Pt或Ni材料，作为光化电池阴极，其上部光照面镀有金属岛层保护层37，电极四周以环氧树脂36密封保护。上部电解质溶液38为阳极区，在电极上发生氧化反应，下部电解质溶液39为阴极区，在金属片32上发生还厚反应。O2与H2分别经壳体上部的右端和左端收集排出，在上下电解质溶液的交界处设有盐桥膜40，作为光化电池阴阳极的隔离膜。
权利要求
1.一种高效太阳能转换复合光电极，由三层复合半导体单晶材料组成，其特征在于所述三层半导体材料中至少包括两种直接跃迁型材料GaAs和ZnSe，各功能半导体材料均为梯度掺杂半导体，并且(1)所述GaAs为N型，作为复合光电极的中间层，厚度为0.5～3μm，掺杂浓度为1×1017-1×1018cm-3，(2)与GaAs相邻的另外两种半导体材料，一种为N+型，其掺杂浓度为1×1018—1×1019cm-3，另一种为P型，其渗杂浓度为1×1017－1×104cm-3，(3)组成复合光电极的三层半导体材料的掺杂浓度在它们相互接合的界面呈缓变梯度关系，分别形成二个异质缓变结，一个是P-N结，另一个是N-N+结。
2.按权利要求1所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征在于所述复合光电极的第三种半导体材料为直接跃迁型YP，与所述的GaAs和ZnSe构成薄膜型复合光电极，其两侧功能层厚度各为0.3～3μm。
3.按权利要求2所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征是所述复台光电极三层功能层的总厚度大于3μm。
4.按权利要求2或3所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征是所述的ZnSe材料中掺杂元素S。5.按权利要求1所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征在于所述复合光电极的第三种半导体材料为间接跃迁型Ge，兼作电极的衬底，其厚度为0.1-0.5mm，所述的ZnSe为外层功能层，其厚度为0.2-2μm。
6.按权利要求5所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征是所述的ZnSe材料中掺杂元素S。
7.按权利要求1所述的高效太阳能转换复合光电极的制作工艺，其特征在于以GaAs为衬底，在衬底上用单晶生长方法先生长一层缓冲层，然后再依次生长由ZnSe、GaAs和YP组成的各功能层，所述缓冲层为Ga0.3Al0.7As，衬底和缓冲层的名义掺杂浓度为1×1018cm-3，它们和与缓冲层相邻的第一功能层具有相同的P型或N型类型，缓冲层的名义厚度为5μm，衬底的名义厚度为0.3mm，最后用氢氟酸腐蚀缓冲层，将功能层与衬底剥离。
8.按权利要求7所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征在于在剥离工序之前先在复合光电极的外层功能层的暴露面上蒸镀Al-Ag层后安置良好欧姆接触的金属片。
9.按权利要求7或8所述的高效太阳能转换复合光电极，其特征在于当复合光电极的第一功能层为N+型时，所述缓冲层的晶体生长在邻近第一功能层区域其掺杂浓度控制由1×1013向1×1019cm-3过渡。
10.按权利要求1所述的高效太阳能复合光电极的制作工艺，其特征在于以Ge为衬底，在其上用单晶生长工艺依次生长第二功能层GaAs和第三功能层ZnSe，然后在所述衬底的暴露面安置良好欧姆接触的金属片。
11.按权利要求1所述的高效太阳能复合光电极，作为光电化学太阳电池电极或光伏太阳电池的电极。
全文摘要
本发明涉及一种高效太阳能转换复合光电极，是为复合光电极理论所提供的完整的技术方案，以ZnSe GaAs，YP或Ge组成复合光电极，采用N
文档编号H01L31/04GK1120244SQ9410705
公开日1996年4月10日 申请日期1994年6月11日 优先权日1994年6月11日
发明者李国昌, 李果华 申请人:李国昌, 李果华