专利名称：正特性热敏电阻及采用它的热敏电阻装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及正特性热敏电阻，及采用它的热敏电阻装置，特别是关于它的电极构造。
向BaTiO3里添加0.1～0.3at％的Y，Nd等的氧化物半导体后，由于它具有大的正温度系数，所以被称为PTC热敏电阻。
这种PTC热敏电阻，在添加Sr，Pb等后，由于能够在很大的，具有正温度系数的温度范围内进行调整，所以在温度测量及过电流保护，马达起动，彩电消磁用等，作为电路元件及低温发热源等各种领域得到广泛应用。
这样的热敏电阻的一个例子，如图23(a)所示的那样，由下述几个部分构成，即将Ba，Ti，Nd等金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物等进行烧结，使其成形为薄圆柱状的热敏电阻坯体11；在它的上面和下面形成的Ni镀层，为第1电极层12a，12b；在它的上层形成以银为主要成份的第2电极层13a，13b。
可是这样的正特性热敏电阻，通常在使用时在第2电极层13a，13b间加电压，而这时顺着电场方向，会有第2电极层内的银移动析出，产生所谓的迁移现象。特别是当成形时，第2电极层外周缘，到达正特性热敏电阻坯体1的外周端缘，在正特性热敏电阻坯体1的外周面，顺着电场的方向，会有银移动析出，最终会有发生短路的问题。
因此，为了解决这个问题，提出了如图23(b)所示的，使第2电极层的外径比第1电极层外径小一些，来形成正特性热敏电阻的方案。
但是，在这种结构中，由于所设置的第2电极层的外形比第1电极层的外形小一些，所以在第1电极层内就有没被第2电极层复盖的部分，因与大气接触，故存在容易被氧化，接触电阻逐渐增大的问题。
另外，由于存在银沿电场方向迁移的现象，像现有倒那样，即使作为仅仅将第2电极层从外周向内侧设置，所以第2电极层中的银露出，仍有稍微迁移发生，短路的问题只能够缓解，但完全防止是不可能的。
另外，现有的正特性热敏电阻，用电镀法形成电极。用这个方法，在形成电极进行镀Ni时，镀液向烧结体内部浸透，减小电阻值等，往往会使烧结体的特性变化。这个电极形成后，有时会立刻表现出特性变化，也有的是随时间慢慢表现出来。热敏电阻的用途如上述那样，有温度的测量和控制、补偿，增益调整，功率测量，过电流保护，马达起动，彩电消磁用等，不仅都需要控制高精度的电阻值，而且要用在R±α％的范围内。因此，由于电镀液的浸透而引起的电阻值变化问题，已变得重要了。
另外，为了避免这种电镀液的浸透问题，也提出了通过金属喷镀法，用铝等低熔点金属形成电极的方法。
但是，这个方法也因电极形成时，随温度的剧烈变化，对热敏电阻坯体或电极本身，不可避免的会有产生裂纹的问题。
因此，为解决这个问题，本发明者们，根据特开平6-5403号，提出用铝作为主要成分的印刷电极，或者用蒸镀膜的热敏电阻电极构造方案。根据这样的构造，由于铝作为主要成分，完全避免了产生迁移的问题。另外，由于用印刷或者蒸镀膜，元件本身不会产生裂纹，提高了耐久性。但是由于第1电极是铝膜等，电极本身的电阻变大，所以，存在不适用于流过较大电流的回路的大问题。
另外，还提出了为防止迁移的电极构造方案，即；在热敏电阻坯体两主面的整个面上，形成镍电极为第1电极；在其周围留下的间隙区域，形成以银为主要成分的第2电极；覆盖这个间隙区域而形成由铝-硅构成的第3电极(特开平5-109503)。但是，由于这个结构在表面会形成凹凸，当两个元件重叠使用时，由于不能得到充分的热接触，所以存在剩余电流大的问题。
另外，由于剩余电流的大小决定于两元件的类型，在加热用热敏电阻时，也提出了用绕组的正特性热敏电阻作加热的方法，可是这时电极表面，由于存在凹凸，元件间的热接触变差，仍存在剩余电流不能减小的问题。
像这样现有的电极构造，由于避开用银而用铝，虽然能够防止迁移，但存在接触电阻增大的问题。
而且，在外缘部分的剩余间隙区域，形成以银为主要成分的电极，再以铝-硅构成的电极覆盖该间隙区域，这样的结构由于有银露出的部分，防止迁移不充分。另外，在表面形成凹凸，当两个元件重叠使用时，由于不能得到充分的热接触，仍存在剩余电流大的问题。
基于上述实际情况，本发明的目的是提供具有良好稳定的装配操作性，高的可靠性，能完全防止迁移，适用于大电流回路的正特性热敏电阻。
因此，本发明的第1个特征是具备在正特性热敏电阻坯体的两主面，从上述正特性热敏电阻坯体的外周缘向内侧，留出端缘而形成的含银层的第1电极层；覆盖上述第1电极层的表面及侧面而形成的以铝为主要成分的第2电极层。
希望第2电极层是由含有5～60vol％的导电性硼化合物陶瓷和铝的厚膜印制层所构成。能用作导电性的硼化合物除TiB2之外，还有ZrB2、HfB2、VbB2、TaB2、CrB2、MoB2等2硼化物；TiB、ZrB、HfB、VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB、NiB的一元硼化物，还有V3B4、V3B2、Nb2B3、Nb3B4、Ta3B2、Ta3B2、Cr3B4、Mo3B2、Mo2B5、W2B5、Ni4B3、B4C化合物组，从中至少选择1种以上或它们的化合物。
本发明的第2个特征是具备在热敏电阻坯体的两主面，从上述正特性热敏电阻坯体的外周缘向内侧，留出端部而形成的含银层的单层或多层的第1电极层；从上述第1电极层边缘附近，覆盖侧面而形成的以铝为主要成分的层构成的第2电极层。
本发明的第3个特征是具备在正特性热敏电阻坯体的两主表面，从上述正特性热敏电阻坯体的外缘向内侧，留出端部而形成的含银层的单层或多层的第1电极层；覆盖上述第1电极层的表面及侧面而形成的以银为主要成分的第2电极层；从上述第2电极层的端缘附近起，覆盖侧面而形成的铝层，或者含5～60vol％的导电性硼化合物和铝的层，构成的第3电极层。
本发明的第4个特征是具备在正特性热敏电阻坯体的两主面形成的第1电极层；从第1电极层的端缘向内侧，留出端缘而形成的银层为第2电极层；覆盖第2电极层而形成的由铝层构成的第3电极层。
本发明的第5特征是由在热敏电阻坯体的两主面上形成，最外层以铝层构成电极的正特性热敏电阻；和夹持正特性热敏电阻的端子构成，与这个端子的至少上述正特性热敏电阻接触区域，用相对于铝不形成熔点在300℃以下的合金的物质构成。
希望这些物质是镍、银、铜、铝、钛中的任何一种，或是它们的合金。
根据上述结构，由于使用导电性良好的银电极，并且这个银电极完全用铝电极覆盖。所以也就不存由迁移引起的短路危险。
关于上述结构的电极，由于用蒸镀法、厚膜印刷法等干法工艺过程形成的，因此，在电极形成时，不会通过溶液等，因热敏电阻坯体表面及里面露出部分受污染，而引起特性变化，反而能形成粘着性好，接触电阻小的电极。
根据上述第1种构造，由于从正特性热敏电阻坯体的外周缘向内侧，留出端部而形成含银层的第1电极层；覆盖上述第1电极层的表面及侧面而形成以铝层构成的第2电极层；所以能保持良好的导电性，并且能完全防止迁移的发生。所希望的是，如果第2电极层是由含5～60vol％的导电性硼化合物和铝，以厚膜印刷层构成，在电极的烧结过程中，即使捕获了氧，导电性也不会下降，所以在连接热电阻坯体第2电极的接触部分也能维持良好的电接触性。
根据本发明的第2种结构，由于能够在热敏电阻坯体大部分表面形成接触，所以接触电阻能够做得很小。另外，由于有第3电极层覆盖第1和第2电极层的端缘部分，所以热敏电阻坯体发生破裂和裂纹的可能性也能大大降低。
根据本发明的第3种结构，不是在第2电极的全面，而是去掉一部分，覆盖端缘及侧面而形成第3电极层，这种结构也和第一种结构一样，能防止迁移。
根据本发明的第4种结构，由于热敏电阻坯体的表面全部覆盖形成第1电极层，在它的上层形成第2电极层，这样和第1种结构一样，热敏电阻坯体发生破裂和裂纹的可能性能够大大降低。
根据本发明的第5种结构，对于端子和电极接触的点即接点，每当接通电压，由于通过大电流而发热，产生局部温升，按规定允许上升到200℃的程度，这样至少端子和热敏电阻接触的区域表面，不用和铝生成300℃以下的合金的材料构成，以维持良好的不脱落性。希望它的弹性端子，用的是和铝的合金为高熔点的物质，如镍、银、铜、铝、钛中的一种或者它们的合金用在表面层。
图1是表示本发明第1实施例的热敏电阻图；图2(a)、(b)是同一热敏电阻的制造过程图；图3是本发明第2实施例的热敏电阻图；图4是从前的热敏电阻图(比较例)；图5是从前的热敏电阻图(比较例)；图6是用于迁移试验的试验装置图；图7是用图6所示的装置，进行迁移试验的结果；图8是用于进行低温断续负荷试验的装置图；图9是用图8所示的装置，进行低温断续负荷试验的结果；图10是用于进行冲击电流试验的试验装置图；图11是用图10所示的装置，进行冲击电流试验的结果；图12是用于测定端子材料对低温断续负荷试验结果的依赖性的试验装置图；图13是用图12所示的装置，进行低温断续负荷试验的结果；图14是用图12所示的装置，由低温断续负荷试而产生的剥落状态；图15是铝和镍、银、锡的合金的熔点；图16是铝-锡合金的组成和熔点的关系相图；图17是银-铝合金的组成和熔点的关系相图；图18是铝-镍合金的组成和熔点的关系相图；图19是端子构造的例图；图20是测定元件阻抗和最大脉冲电压的关系的结果表；图21是本发明热敏电阻的第3实施例图22是本发明热敏电阻的第4实施例图；图23(a)、(b)是热敏电阻的从前侧图。
下面，就本发明的实施例，参照图面作详细说明。
实施例1图1是表示本发明第1实施例的正特性热敏电阻图。
正特性热敏电阻是由下述几部分构成的，即以钛酸钡为主要成分的热敏电阻坯体1；从外周缘稍微进入内侧的位置，留出端缘那样，在它的上面和下面用印刷法形成的银-锌(Ag-Zn)层，为第1电极层2a，2b；覆盖第1电极层2a，2b那样，用印制法形成的银层(Ag)，为第2电极层3a，3b；覆盖第2电极层3a，3b那样，用印制法形成的铝-硼化钛(Ag-TiB2)层，为第3电极层4a，4b。各电极层的膜厚约为10μm。
下面，就这种正特性热敏电阻的制造过程进行说明。
图2(a)及(b)是表示本发明实施例热敏电阻制造的工艺过程图。
首先，如图2(a)所示，将TiO2、BaCO3、Nd2O3的粉末，按给定比例混合，在700℃～1000℃的温度范围内，预烧后进行粉碎，通过冷压法，按圆片状加工成型后，在1300℃下进烧结，形成直径为4.47mm的圆片状热敏电阻坯体1。
接着，如图2(b)所示，在热敏电阻坯体1的端面(电极形成面)，通过筛网印制法，依次涂敷第1～第3电极层。因此，首先用Ag-Zn浆料进行筛网印制，经过180℃，10分钟干燥工艺后，继续用Ag浆进行筛网印制，经过180℃，10分钟的干燥，最后，用Al-TiB2浆料进行筛网印制，经180℃，10分钟干燥后，再经过550℃，10分钟的烧制工艺而制成。
在此，Al-TiB2浆料是用平均颗粒直径约为5μm的铝粉末和平均粒径约为3μm的TiB2陶瓷粉末，按7∶3的比进行混合，掺入粘合剂制成浆状后，再调整其粘度而制成。
这样得到的热敏电阻，由于以在蒸馏水中不被离子化的铝(Al)作为主要成分的电极层，完全被含银的电极层覆盖，所以在高温多湿环境下长时间使用，也不发生银的迁移，能保持可靠性。并且，热敏电阻坯体和电极之间有良好的电接触性。
另外，由于铝不发生迁移，能够在元件的全部主平面涂敷电极。因此，流入元件的冲击电流的流向是一致的，和从前相比，很难发生由于浪涌电流和电压加入时造成的裂缝和破碎。
实施例2图3是表示本发明第2实施例的正特性热敏电阻的图。
该正特性热敏电阻是由下述几部分构成，即以钛酸钡为主要成分的热敏电阻坯体1；覆盖它的上面和下面全面那样，用真空蒸发镀膜法形成膜厚为0.3～2.0μm的镍(Ni)层，为第1电极层2m，2m；从它的外周缘向里进入的位置，留出端缘那样，用筛网印制法形成的银层(Ag)，为第2电极层3a，3b；覆盖第2电极层3a，3b那样，用印制法形成的铝-硼化钛(Al-TiB2)层，为第3电极层4a，4b。第2及第3各电极层的膜厚约为10μm。
在形成时和上述实施例1同样形成。
这样得到的热敏电阻也能达到和上述实施例1同样的效果。
为了便于比较，用和本发明实施例1和2同样的热敏电阻坯体1，从它的外周缘向里进去一点的位置，留出端缘那样，用印制法顺序形成沉积的银-锌层为第1电极层2a，2b；和银层为第2电极层3a，3b，形成作为比较例1的电极构造(图4)。
另外，作为比较例2，就是省略了热敏电阻实施例2的第3电极层，其他和实施例2同样形成(图5)。
然后，进行迁移试验是用图6所示的说明图那样的试验装置，在温度为120℃，湿度为95(相对温度)RH％的环境中，施加250V的电压，开30分钟、关30分钟，进行1000个循环。并且，试验后，对元件的侧面作EPMA分析，检测银的迁移。其检测结果示于图7的表中。从该表中可以明显看出，在本发明实施例1和2的结构中，都不曾看到迁移，仅在比较例1和2的侧面有少量的银被检出。
然后，进行低温断续负荷试验，是用图8所示的说明图那样的试验装置，在环境温度为-20℃中，施加250V电压，开1分钟，关5分钟，进行1000个循环；试验后，检查元件有无破裂和碎片，并测定电阻变化率。其结果表示在图9的表中。从该表中明确看出，每个例子都没有破裂和碎片，电阻率变化也只有-2.6～1.9％的程序，每个判定都为0。
然后进行浪涌电流试验是用图10所示的说明图那样的试验装置，在温度为-20℃环境中施加电压，从250V起，每次按50V依次增加电压，试验后检查元件有无碎裂和碎片，其检查结果表示在图11中。从这个结果可以明显看出，试验结束后，元件的破裂和碎片完全没有。
然后，把该实施例1的热敏电阻，组装在图12中所示的端子10内，为了测定端子的材质，必须进行低温断续负荷试验。在此，当端子表面材质以镍和银的镀层构成时，如图13所示，试验后的电极没有剥落现象。但是，当以焊料和锡形成端子时，在端子接触部分就会发生剥落现象。在此所说的剥落，就是如图14所示的那样，在相当于和端子10接触部位的电极面，发生称为R的剥落。在低温断续负荷试验中，每当加上电压时，由于流过较大的电流而发热，有局部温升，可以认为是使铝和锡及焊料合金化。从这个结果来说，作为用在端子表面的材料，希望用不会和铝合金化的镍和银，当然也是大家所共知的。
在图15中用表，表示出了铝分别和镍、银、锡的合金的熔点。还有图16至图18，分别表示铝-锡合金的组成和熔点的关系相图，银-铝合金的组成和熔点的关系相图，以及铝-镍合金的组成和熔点的关系相图。
根据每接通一次电压流过大电流而发热，在接点产生局部温升，由于上升到200℃估计是安全的，所以希望用和铝不能造成300℃以下的合金的材质。
另外，作为端子的构造，如图19所示的弹性端子和中央端子，其形成方法有在其全部表面，以镍、铜、银、铝等的镀层构成的全面电镀法，和仅在正特性热敏电阻的接触区域，用上述同样的金属镀层构成的部分电镀法。另外，用常用的锡构成端子，至少在铝电极层和端子接触的部分，以设置一点也不能和锡合金化的层为宜。
下面，就上述第1和第2实施例，关于向Al添加TiB2的例子进行说明。在元件电阻不变和不发生破裂和碎片的情况下，改变TiB2的添加量，测定它和最大冲击电压的关系。其结果表示在图20的表中。
从这个结果明显看出，以5vol％以上的添加量而表现出的效果，在70vol％以上，烧成变得困难。这样，通过添加TiB2，由于提高了热敏电阻坯体和铝的电阻接触性，可以认为最大冲击电压能够提高。在实施例2所示的结构中，和热敏电阻坯体的电阻接触，是由镍电极得到的，通过添加TiB2对最大冲击电压的效果几乎看不到。
通过这些比较可知，根据本发明能够得到电阻率稳定，可靠性高的热敏电阻。
然后，就本发明的第3实施例进行说明。
该正特性热敏电阻，如图21所示，其构成如下以钛酸钡为主要成分的热敏电阻坯体1；从外周缘稍微进入的位置，留出端缘那样，在它的上面和下面，顺次用印制法形成的银-锌(Ag-Zn)层，为第1电极层2a、2b；由银层(Ag)构成的第2电极层3a，3b；从第2电极层的端缘附近，覆盖第1和第2电极层的侧面那样，用印制法形成的铝-硼化钛(Al-TiB2)层为第3电极层4a、4b。各电极层的厚度约为10μm。
根据这个结构，由于第1和第2电极层是同样图案形状的层叠，使正特性热敏电阻坯体的两主表面和第1电极层接触很多，可减小接触电阻。另外，由于没有覆盖第2电极层的全部，估计能减少用料，降低成本。
然后，就本发明的第4实施例进行说明。
该正特性热敏电阻，如图22所示，其构成如下以钛酸钡为主要成分的热敏电阻坯体1；在它的外周缘向里的位置，留出端缘那样，在它的上面和下面以印制法形成银-锌(Ag-Zn)层，为第1电极层2a、2b；覆盖上述第1电极层那样，用印制法形成的银层(Ag)为第2电极层3a，3b；从第2电极层的端缘附近，覆盖侧面那样，用印制法形成的铝-硼化钛(Al-TiB2)层，为第3电极层4a，4b。各电极层的膜厚约为10μm。
按照这个结构，也能得到廉价的，可靠性高的正特性热敏电阻。
关于本发明所用的铝层，没有限定是用纯铝，只是说以铝为主要成分的层。
如以上已经说明的那样，按照本发明，不存在由迁移而引起的短路危险，且容易装配，能够得到特性稳定的正特性热敏电阻。
权利要求
1.一种正特性热敏电阻，其特征是，它具备正特性热敏电阻坯体；以及在上述正特性热敏电阻坯体的两主表面，从上述正特性热敏电阻坯体的外周缘向内侧，留出端部而形成的含银层的单层或多层的第1电极层；覆盖上述第1电极层的表面及侧面而形成的以铝为主要成分的层，为第2电极层。
2.按照权利要求1记载的正特性热敏电阻，其特征是，上述第2电极层是用含5～60vol％的导电性硼化合物和铝，以厚膜印制层构成。
3.一种正特性热敏电阻，其特征是，它具备正特性热敏电阻坯体；在上述正特性热敏电阻坯体的两主表面，从上述正特性热敏电阻坯体的外周缘向内侧，留出端部而形成的含银层的单层或多层的第1电极层；以及从上述第1电极层的端缘附近，覆盖侧面而形成的以铝为主要成分的层为第2电极层。
4.按照权利要求3记载的正特性热敏电阻，其特征是，上述第2电极层是用含5～60vol％的导电性硼化合物和铝，以厚膜印制层构成。
5.一种正特性热敏电阻，其特征是，它具备正特性热敏电阻坯体；在上述正特性热敏电阻坯体的两主表面，从上述正特性热敏电阻坯体的外周缘向内侧，留出端部而形成的含银层的单层或多层的第1电极层；覆盖上述第1电极层的表面及侧面而形成的以银为主要成分的第2电极层；以及从上述第2电极层端缘附近，覆盖侧面而形成的以铝为主要成分的层，构成的第3电极层。
6.按照权利要求5记载的正特性热敏电阻，其特征是，上述第3电极层是用含5～60vol％的导电性硼化合物和铝，以厚膜印制层构成。
7.一种正特性热敏电阻，其特征是，它具备正特性热敏电阻坯体；在上述正特性热敏电阻坯体的两主表面形成的第1电极层；从上述第1电极层的端缘向内侧，留出端缘部分而形成的以银为主要成分的第2电极层；以及覆盖上述第2电极层而形成的以铝为主要成分的层构成的第3电极层。
8.按照权利要求7记载的正特性热敏电阻，其特征是，上述第3电极层是用含5～60vol％的导电性硼化合物和铝，以厚膜印刷层构成。
9.一种热敏电阻装置，其特征是，它具备正特性热敏电阻坯体；在上述正特性热敏电阻坯体的两主表面上形成的，最外层是铝层，或者是含5～60vol％的导电性硼化合物和铝的层，以此构成电极的正特性热敏电阻；夹持上述正特性热敏电阻的端子；以及至少与上述端子的正特性热敏电阻接触区域，用与铝不形成熔点在300℃以下的合金的物质构成。
10.按照权利要求9所记载的热敏电阻装置中，上述的物质是镍、银、铜、铝、钛或其两种金属以上的合金中的任一种。
全文摘要
一种高可靠性的正温度系数热敏电阻，甚至在一种高温高湿条件下，在其中也不发生银的迁移。本发明的主要特征是这个热敏电阻有一个含银层的第一电极层(2a、2b，3a和3b)，该电极层形成于正温度系数热敏电阻本坯体(1)的两主面上，其方式是，从这个坯体(1)的外周边缘向里而形成以及有用铝形成的，并且覆盖上述第一电极层的表面和侧面的第二电极层(4a和4b)。
文档编号H01C1/14GK1143425SQ95191941
公开日1997年2月19日 申请日期1995年3月2日 优先权日1994年3月4日
发明者佐佐木宏, 武田修一 申请人:株式会社小松