一种半透明柔性电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及一种半透明柔性电极材料及其制备方法，尤其涉及一种吸附有石墨烯的导电泡棉的半透明柔性电极材料，所述导电泡棉沉积有氢氧化镍，以及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型电化学元件，一种高效、实用、环保的能量储蓄装置，具有功率密度高、充电速度快、可以采用大电流充电、稳定性好、寿命长等特点。因此，超级电容器被广泛应用于太阳能发电系统、新能源汽车等领域。随着便携、可穿戴电子设备的发展，柔性、透明电极材料越来越弓I起人们的关注。
[0003]石墨烯是一种由单层碳原子组成的新型碳材料，具有良好的导电性和大的比表面积，在电子、光学、二次电池、超级电容器中都显示出了巨大的应用潜能，但是纯石墨烯表面缺少功能基团导致其很难充分展现其性能，从而限制了其深入应用。因此，对石墨烯进行与其他活性电极材料复合成为当前研宄的一个热点。
[0004]作为赝电容超级电容器活性物质的氧化镍材料的研宄近年来受到了世界范围的广泛关注。纳米N1是一种重要的ρ型半导体材料，并且本身具有独特的电学、磁学和催化特性，是一种很有前途的功能性材料。
[0005]CN103390509A公开了一种超级电容器电极材料及其制备方法。该方法利用微波法制备碳纳米管/氢氧化镍/石墨烯复合物。但其制作成本较高，操作复杂，且比重较大，透明性不好，且不具备柔性。
[0006]现有的柔性电极材料制作成本较高，操纵复杂，且制备得到的电极材料存在导电性不好、电容性能低、循环稳定性差等缺点。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种半透明柔性电极材料及其制备方法。
[0008]所述半透明柔性电极材料为吸附有石墨烯的导电泡棉，所述导电泡棉沉积有氢氧化镲。
[0009]本发明提供的半透明柔性电极材料具有超轻、半透明、柔性、导电性好、具有3D网状结构等性能。
[0010]本发明所提供的半透明柔性电极材料通过用沉积有氢氧化镍的导电泡棉吸附石墨稀获得。
[0011]导电泡棉是由高弹性的聚氨酯发泡海绵外镀金属导电层而制成的，具有重量轻、柔性好、抗压缩疲劳性能优、导电性能高等特点，能够用于便携式电子设备、服务器、计算机外设、大型通信设备等各类电子设备；另外，导电泡棉对电镀表面以及涂漆表面具有相当好的耐磨性，能够和许多金属表面保持电镀兼容，并且具有3D网状结构，有很高的比表面积。
[0012]本发明选用超轻、半透明、柔性、导电性好、具有3D网状结构的导电泡棉为基底材料；之后在其上沉积氢氧化镍，所述导电泡棉与氢氧化镍具有很强的结合性，且在保证导电泡棉导电性的同时，赋予了其较强的电容容量，改善了电循环性能；最后吸附一层石墨烯，增加了电极材料的双电层电容器性能，且具有稳定的循环性能。
[0013]本发明对导电泡棉的种类不做具体限定，只要是具有超轻、半透明、柔性、导电性和3D网状结构的导电泡棉均可用于本申请。
[0014]优选地，本发明所述导电泡棉为镀镍导电泡棉、镀铜导电泡棉、镀金导电泡棉、镀铝导电泡棉或镀锡导电泡棉中的任意I种。
[0015]本发明所述导电泡棉在进行清洗、活化后使用。
[0016]所述导电泡棉的活化在酸中进行，所述酸的氢离子浓度优选为0.01?0.2mol/L，例如0.02mol/L、0.09mol/L、0.12mol/L、0.16mol/L等；所述酸优选盐酸和/或硫酸；所述活化时间优选为3?lOmin，例如4min、5min、6min、7min、8min等。
[0017]优选地，所述导电泡棉的清洗为分别依次浸泡在丙酮、乙醇、水中，并伴有超声；所述超声时间^ 20min，优选30min。
[0018]制备氧化镍超级电容器有很多方法，比如化学沉淀法、水热法、磁控溅射法、溶胶一凝胶法、喷雾热分解法等方法。本发明对沉积氢氧化镍的方法不做具体限定，但是前述各种方法存在操作条件苛刻(高压、高温、高真空)、工艺复杂、流程长、污染环境、产率低、不易实现大规模生产等缺点。因此，本发明优选采用电化学沉积在导电泡棉上沉积氢氧化镲。
[0019]即优选地，本发明所述沉积有氢氧化镍的导电泡棉通过电化学沉积后，经清洗，烘干获得。
[0020]优选地，所述电化学沉积的过程为:选用导电泡棉为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含镍离子的电解质中通恒流电进行电解沉积。
[0021]优选地，所述含镍离子的电解质为镍盐溶液；所述镍盐优选自NiSO4.6H20、NiN03、NiCl中的任意一种，优选NiSO4.6Η20 ;所述镍盐溶液的浓度为0.1?lmol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L 等。
[0022]优选地，所述恒流电的电流为0.5?ImA/cm2，例如0.6mA/cm2、0.7mA/cm2、0.8mA/cm2,0.9mA/cm2等；所述电解沉积的时间为300?1200s，例如350s、600s、900s、IlOOs等。
[0023]优选地，所述清洗选用去离子水清洗。
[0024]优选地，所述烘干为热台烘干，烘干温度为60?90 °C，例如65 °C、70 °C、80 °C、85 °C等。
[0025]本发明所述用沉积有氢氧化镍的导电泡棉吸附石墨烯的吸附过程可以是:先将沉积有氢氧化镍的导电泡棉吸附氧化石墨烯，之后将吸附的氧化石墨烯还原为石墨烯，获得吸附有石墨烯的导电泡棉，所述导电泡棉上还沉积有氢氧化镍。
[0026]作为优选，本发明所述用沉积有氢氧化镍的导电泡棉吸附石墨烯的吸附过程为:用沉积有氢氧化镍的导电泡棉吸附石墨烯的吸附过程为:将沉积有氢氧化镍的导电泡棉浸泡在氧化石墨烯溶液中，之后将氧化石墨烯加热还原为石墨烯，获得吸附有石墨烯的导电泡棉，所述导电泡棉上还沉积有氢氧化镍。
[0027]本发明所述氧化石墨烯的制备为现有技术，优选采用化学法制备，进一步优选采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier中的任意I种制备，特别优选改良hummer法。
[0028]所述改良hu_er法制备氧化石墨稀包括如下步骤:
[0029]将天然石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，在强力搅拌下，缓慢向其中加入KMnO4，进行低温反应，之后升高温度进行中温反应充分氧化石墨粉，加入水，使体系温度继续升高，进行高温反应，将原料彻底氧化，最后用H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2,悬浮液变成亮黄色。过滤、离心洗涤，进行冷冻干燥，得到粗糙氧化石墨稀。经反复纯化得到纯化的氧化石墨烯，该氧化石墨片层具有丰富的褶铍型结构，含氧量较大，在水中有很好的分散性。
[0030]作为可选技术方案，本发明所述通过改良Hmnmers法制备氧化石墨稀的具体步骤如下:
[0031]将12.5mL浓硫酸至于冰水浴中，不断搅拌下加入Ig天然石墨粉和Ig无水硝酸纳，待搅拌均匀缓慢向体系中加入3gKMn04，维持体系温度不高于5°C，低温反应2h。将体系温度升高至35°C，中温反应2h，然后缓慢加入1.5mL去离子水，升高温度至95°C，搅拌高温反应2h后，向混合物中加入1mL 30%的H2O2，此时混合液变为明亮的土黄色。静置后用大量10% HCl和去离子水各离心洗涤3次，进行冷冻干燥，得到粗糙氧化石墨烯。将所得到的氧化石墨烯再次超声溶解于水中，配成低浓度的氧化石墨烯水溶液，高速离心去除不溶物，再冷冻干燥，如此反复纯化2次，得到纯化的氧化石墨烯。
[0032]本发明所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5?4mg/mL，例如0.6mg/mL、0.9mg/mL、1.3mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.8mg/mL、3.3mg/mL、3.7mg/mL 等，所述氧化石墨稀溶液通过将氧化石墨烯超声分散在水中获得；所述超声的时间优选为2?8h，例如3h、4h、6h、7h等。
[0033]优选地，所述氢氧化镍的导电泡棉在氧化石墨烯溶液中浸泡的时间