用于锂-硫电池的多孔碳中间层的制作方法
【专利说明】用于裡-硫电池的多孔碳中间层
[000。 优先权
[000引本申请根据35 U.S.C. §119要求2012年8月17日提交的美国申请专利申请系 列第61/684, 572号的优先权。其内容通过参考全文纳入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及用于裡-硫（Li-巧电池的多孔碳中间层，并且设及包含该中间层的电 池。具体而言，本发明设及多孔碳纸中间层。
【背景技术】
[0004] 随着绿色能量的新时代的来临，在发展用于运输的电能存储体系，例如电动车辆 和电网储能时需要考虑一些标准，例如成本、循环寿命、安全性、效率、能量和功率。Li-s电 池是有希望的候选物之一，该是由于相对于目前使用的氧化物和磯酸盐阴极，硫在更安全 的?2. IV的工作电压范围下具有1675mAh g4的高理论容量且成本较低。因此，近年来人们 对于Li - S电池研究的兴趣逐渐增加。开发具有长的可接受的循环寿命的高容量（〉800mAh g4) Li - S体系将使得该体系有更大的机会在不久的将来商业化。
[0005] =十年之前人们开始了裡-硫电池的早期研究，但是直到近年来重新对电动车 巧V)感兴趣，人们的关注点才回到该电池体系。开发Li -S电池的主要障碍是低活性材料 利用、较差的循环寿命和较低的充电效率。活性材料的较差利用是由于绝缘硫，它在电化学 反应过程中会阻碍电子传递。此外，硫分子与电解质中的裡形成容易溶解的多硫化物中间 体（Li2Sy，2<x《8)，造成严重的不可逆的容量衰减。可溶性的多硫化物在阳极和阴极之间 穿梭，导致低库仑效率。因此，改进阴极结构中硫阴极的导电性并维持/再利用可溶性多硫 化物对于发展可行的Li-S体系非常关键。
[0006] 已经开发了许多方法来处理硫阴极的缺陷，例如合成碳-硫复合材料，并施涂导 电聚合物的表面涂层。研究显示了在Li-s电池方面有希望的改进，但是材料加工步骤通常 费时费力，且成本高，该限制了制造可行的裡-硫电池的可行性。使用硫-碳复合材料W及 实施导电聚合物表面改性是全球范围内的实验室用来实现高容量和改进的循环寿命的主 要方法。该两种方式能够增强阴极的电导率并在循环过程中抑制可溶性多硫化物中间体的 损失，从而改进活性材料利用率和可循环性。此外，低库仑效率的问题已通过向电解质中加 入硝酸裡来解决。但是，Li-s电池研究的主流聚焦于阴极和电解质的"内部"改造，而对阴 极的"外部"设计，例如电池构造可W成为改进Li-s电池性能的新策略。
【发明内容】
[0007] 设计在硫阴极和分隔器之间插入双功能导电性多孔层能够有效地解决上述问题。 [000引本发明设及电化学电池，其包括阳极、含硫阴极、含裡离子电解质和设置在阳极和 阴极之间的多孔碳中间层。所述中间层可W透过电解质。所述中间层可W由多壁碳纳米管 (MWCNT)或微孔碳纸（MCP)形成。
【附图说明】
[0009] 可W参考W下说明并结合附图来更完整地理解本发明的实施方式及其优点，其 中：
[0010] 图1显示了可充电的Li - S电池的示意电池构造，其中（a)是具有严重穿梭效应 和LisS毒性问题的传统构造，化）是具有多壁碳纳米管（MWCNT)中间层的新构造；
[0011] 图2显示了由Li - S电池获得的电化学数据；其中，（a)显示了电池在C/5速率下 的可循环性，化）显示了在循环前测量的电池的区域标准化奈奎斯特（Nyquist)曲线，（C) 显示了改造的电池的CV曲线（前10个循环），W及（d)显示了在1C速率下改造的电池的 放电/充电曲线；
[0012] 图3显示了 MWCNT纸的形貌，其中（a)显示了循环前的形貌，化）显示了在1C速 率下循环100次之后的形貌，（C)显示了在循环前的原管结构，（d)显示了在循环后的膨胀 管，化及（e)显示了（C)的元素绘图；
[0013] 图4显示了含有和不含有MWCNT中间层的裡-硫电池的高速循环性能和库仑效 率.
[0014] 图5显示了 Li-s电池中使用的微孔碳纸（MCP)的方案和形貌，其中（a)显示 了含有在硫阴极和分隔器之间插入具有微孔的双功能碳中间层的Li - S电池的示意性构 造，化）显示了 MCP的表面的沈M图像，W及（C)显示了微孔碳颗粒的TEM图像；
[00巧]图6显示了 MCP的氮吸收/解吸分析，SEM图像和邸S绘图结果，其中（a)显示了 等温线，化）显示了微孔碳粉末、MCP和100次循环后W 1C速率在Li-S电池中作为中间层 的MCP的孔径分布，（C)显示了循环前MCP的SEM图像，（d)显示了循环后MCP的沈M图像， (e)显示了（d)中硫的元素绘图，（f)显示了（d)中碳的元素绘图；
[0016] 图7显示了 Li-S电池的电化学测量，其中（a)显示了含有MCP和不含MCP的Li-S电池的EIS曲线，（b)显示了 CV扫描，（C)显示了在各种循环下的放电/充电曲线，（d) 显示了高达3C的速率容量，W及（e)显示了含有MCP的电池在1C和2C下长循环的循环寿 命和库仑效率。
[0017] 发巧详巧
[001引本发明设及用于裡-硫电池的多孔碳中间层，并且设及包含该中间层的电池。具 体而言，本发明设及多孔碳纸中间层。在一个实施方式中，碳纸中间层可W由碳纳米管形 成，并且可具有尺寸在50-100nm的孔。在另一个实施方式中，所述碳纸中间层可具有尺寸 小于50nm，尺寸小于lOnm，或尺寸小于5nm的孔。在一些实施方式中，所述孔可W具有非 均匀的尺寸，而在另一些实施方式中，所述孔可具有均匀尺寸。在一些实施方式中，所述 中间层可包括多壁碳纳米管（MWCNT)。在另一些实施方式中，所述中间层可包括微孔碳纸 (MCP)0
[0019] 在一个【具体实施方式】中，所述碳中间层可包括MCP，所述MCP具有均匀尺寸的孔， 其中所述孔的尺寸小于50皿，小于10皿，或小于5皿。如本文所述，与MWCNT实施方式、与具 有较大孔径的实施方式或不含均匀孔径的实施方式相比，该实施方式可具有惊人的提高的 性能。
[0020] 更具体而言，相比于阳极的容量，对阴极容量的限制是在裡离子电池领域取得进 步的障碍。由于硫比目前使用的阴极具有高出一个量级的容量，因而裡-硫体系变得非常 吸引人。但是，低活性材料的利用和较差的循环寿命阻碍了 Li-S电池的实用性。本发明设 及对传统Li-S电池体系构造的调整，W实现高容量，W及较长的稳定的循环寿命和快速充 电速率。通过设计碳中间层，例如双功能微孔碳纸，用来作为阴极和分隔器之间的联系，可 W在活性材料利用效率方面W及在容量保持方面取得显著的改进，并且不需要使用复杂的 合成或表面改性方法。插入微孔碳中间层还可减少内电荷传输电阻，使可溶性多硫化物物 质限制于局部，有利于制造裡-硫电池的商业可行的装置。
[0021] 此外，本发明包括在硫阴极和分隔器之间插入双功能导电性多孔层的简便方法， 其可增强Li-S电池的比容量和可循环性。该方法可W是简便的、可放大的，并且能够低成 本加工。与不含插入层的电池相比，插入碳中间层，例如自立式MWCNT膜或MCP提供了较高 的容量和较好的可循环性。可W在电池比容量和循环稳定性方面取得改进。此外，不需要 对活性材料的精妙合成或者表面改性。导电性/多孔插入层作为上部集电器不仅能够显著 降低硫阴极的电荷传输电阻，而且能够在循环过程中捕获迁移的多硫化物离子。升高的电 极电导率可提升活性材料利用率和高速电池性能。此外，多孔膜是用来保持和容纳溶解的 活性材料的优异基质。
[002引如图1或图5(a)所示，本发明包括含有碳中间层的Li-S电池，所述碳中间层设置 在电池内。此外，本发明包括包含该电池的设备，例如电动车、能量存储电网和其它复杂的 能量存储体系。本发明所述的碳中间层可W与现有的Li-S电池一起使用，或者与未来开发 的设计一起使用，所述设计存在一个或多个被碳中间层改正的缺陷。尽管在附图中只显示 了裡金属阳极，本领域普通技术人员应当理解其它裡离子相容性阳极，例如碳阳极可W用 于一些实施方式中。类似地，尽管本文只描述了某些硫基阴极，本领域普通技术人员应理解 也可使用其它硫基阴极。电解质可W根据阳极、阴极W及其它因素来选择。
[0023] 除非另有说明，本文中术语"电池"或"电化学池"可W互换使用，用来命名至少具 有阳极、阴极和电解质的器件。 实施例
[0024] 提供下面的实施例W进一步阐述本发明的某些实施方式。它们并不旨在将本发明 限制到该些实施例中所述的成分、组合物、体系、技术或方法。
[002引实施例1-MWCNT碳中间层。
[0026] Li-S电池通过在阴极和分隔器之间插入双功能导电性、多孔多壁碳纳米管 (MWCNT)纸来制备，该使得Li-S电池的比电容和可循环性都得到提高。自立式MWCNT纸通 过W下方式制备；首先对合成的MWCNT进行超声分散，然后在不添加粘合剂的情况下简单 真空过滤。在该种简单处理后，自发形成了大片MWCNT纸，该大片MWCNT纸很容易从过滤膜 上剥离。裡-硫电池构造的设计示意图可参见图1。在裡-硫电池中插入MWCNT膜降低了