具有高能量密度、优异循环能力以及低内部阻抗的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及针对汽车应用提供期望性能参数的并有高容量及极稳定正电极活性 材料的裡离子电池。本发明进一步设及特定的富裡金属氧化物组合物。
【背景技术】
[0002] 充电式裡离子电池（也称为二次裡离子电池）适合作为用于各种应用的电源。其 可取性是源于其相对高的能量密度。随着用作正电极活性材料的高容量富裡金属氧化物的 发展，二次裡离子电池的容量已大大地改进。然而，W循环来说，二次裡离子电池一般具有 随循环数增加而降低的性能。就一些重要应用（诸如汽车应用）来说，期望二次裡离子电 池能够充电及再充电持续多个循环而没有性能的重大损失。
【发明内容】
[0003] 在第一方面，本发明设及一种二次裡离子电池，其包括碳基负电极；包含 Li"bNiaMneC〇YAs〇2(0. 05《b《0. 125、0. 225《a《0. 35、0. 35《0《0. 45、 0.15《丫《0.3、0《5《0.05)的正电极，其中A为不同于裡、镶、铺及钻的金属，且多达 5摩尔％的氧可经氣渗杂剂置换；在负电极与正电极之间的隔板及包含裡离子的电解质。 所述电池的正电极在室温下依C/10速率针对裡从4. 6V到2V进行循环的情况下可具有基 于正电极活性材料的重量至少约200mAh/g的比容量。所述电池在基于完全充电至4. 35V 的20% SOC时可具有不大于约80欧姆-cm2的室温DC电阻。在一些实施例中，所述电池可 经活化至4. 6V。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4. 35V的情况 下在10%到90%充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过5倍。在一些实施例 中，所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4. 35V的情况下在10 %到90 %充电状态范 围内在最小值与最大值之间改变不超过4倍。所述电池在基于完全充电至4. 35V的20% SOC时可具有不大于约75欧姆-cm2的室温面积比DC电阻。所述电池在室温下依C/3速率 从4. 35V到2V期间可展现至少约180Wh/kg的能量密度。在一些实施例中，所述电池为袋 式电池（pouch batte巧），其包括封装电极、电解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片W各 自与集电器的电连接从所述外壳延伸。
[0004] 在第二方面，本发明设及一种二次裡离子电池，其包括包含高比容量富裡金属 氧化物的正电极；包含石墨碳的负电极；在正电极与负电极之间的隔板；分别与正电极 及负电极相连接的集电器；包含溶于非水性溶剂中的裡离子的电解质；及封装电极、电 解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片W各自与所述集电器的电连接从所述外壳延 伸。所述高比容量富裡金属氧化物可近似^式1^+6化。胞0(：〇,46〇2〇).〇5《13《〇.125， 0. 225《a《0. 35,0. 35《0《0. 45,0. 15《丫《0. 3,0《5《0. 05)表示，其中A为 不同于裡、镶、铺及钻的金属，且多达5摩尔％的氧可经氣渗杂剂置换。所述电池依C/3放电 速率从4. 35V到2V期间具有至少约160Wh/kg的室温放电比能。在一些实施例中，电池容量 在室温下依C/3速率从4. 24V到2. 73V进行循环时从第5个循环到第5000个循环的下降 可不超过约35 %，类似地，电池容量在室温下依C/3速率从4. 24V到2. 73V进行循环时从第 5个循环到第1000个循环的下降可不超过约80%。所述电池的平均电压当在室温下依C/3 速率从4. 24V到2. 73V进行循环时从第5个循环到第1000个循环的下降不超过约8%。在 一些实施例中，电池容量当在室温下依C/3速率从4. 24V到2. 73V进行循环时从第5个循环 到第1000个循环的下降不超过约15%。所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4. 35V 的情况下在10%到90%充电状态范围内在最小值与最大值之间的变化不超过5倍。在一些 实施例中，富裡金属氧化物的式中的参数为0. 065《b《0. 0895 (或0. 072《b《0. 089)、 0. 23《日《0. 34、0. 36《0《0. 445、0. 15《丫《0. 29(b+日+0+丫+ 5 约等于 1)、或 其组合。在一些实施例中，式中的A为儀且0.01《5《 0.0375。所述电池的负电极可包 括石墨碳。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在基于完全充电至4. 35V的20% SOC 时不大于约4毫欧姆。所述电池的电解质包括碳酸己二醋、碳酸二甲醋及碳酸甲醋己醋。 所述电池可为依C/10速率从约4. 5V到约1. 5V进行放电时具有至少约5Ah放电容量的袋 式电池。所述袋式电池可具有总计至少5个正电极结构及针对每个正电极结构至少一个负 电极结构，且各正电极结构及负电极结构包括金属集电器。所述袋式电池的各正电极具有 从约2g/血到约4g/血的活性材料密度及从约45微米到约200微米的总厚度且堆叠在正 电极之间的负电极具有1. 25g/mL到约2g/mL的活性材料密度及从约25微米到约200微米 的总厚度。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4. 35V的情况下在 10 %到90 %充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过4倍。
[0005] 在第S方面，本发明设及一种裡基电池活性材料，其包含近似W式 Li"bNiuMn日Co丫As〇2(0. 05《b《0. 09、0. 225《a《0. 35、0. 35《0《0.45、 0. 15《丫《0. 3、0《5《0. 05)表示的富裡金属氧化物，其中A为不同于裡、镶、铺及钻 的金属，且多达5摩尔％的氧可经氣渗杂剂置换。所述活性材料在室温下依C/10速率针对 裡从4. 6V到2V进行循环时具有基于针对裡放电的正电极活性材料的重量至少约200mAh/g 的比放电容量。富裡金属氧化物的式中的参数可为0.065《b《0.0895、0. 23《a《0.34、 0. 36《e《0. 445、0. 15《丫《0. 29、0《5《0. 〇44(b+a+p+丫+ 5 约等于 1)、或其 组合。在一些实施例中，〇.24《a《 0.33,0. 38《0《 0.4425,0. 15《丫《 0.275， 0《5《 0.0375。在一些实施例中，所述裡基电池活性材料可进一步包含非活性无机涂层。 所述涂层可包含金属面化物或金属氧化物。
【附图说明】
[0006] 图1A为袋式电池的示意性透视图，其显示内电极。
[0007] 图1B为由化via构造的袋式电池的照片。
[000引图2为实例1的电池1在特定电压窗中的第一个循环及第二个循环充电及放电比 容量曲线。
[0009] 图3为电池1在不同放电速率下的放电容量相对循环数的曲线。
[0010] 图4为实例1的电池2在特定电压窗中的第一个循环及第二个循环充电及放电比 容量曲线。
[0011] 图5为电池2在不同放电速率下的放电容量相对循环数的曲线。
[0012] 图6为显示实例1的电池la在加速循环速率及80 %放电深度值OD)下循环5000 个循环的容量留存与平均电压的曲线。
[0013] 图7为显示实例1的电池化在加速充电/放电速率及高温下循环的容量留存的 曲线。
[0014] 图8A为显示在实例4中用于电池la及2a的DCR测量的DC电阻值CR)方案的曲 线。
[0015] 图8B为图8A的显示一个脉冲循环期间电流流动及一部分电压曲线的放大部分。
[0016] 图9为显示电池la及2a在10到90%充电状态（S0C)之间的DCR的曲线。
[0017] 图10为显示电池化及Ic在10到90%充电状态（S0C)之间的DCR的曲线。
[0018] 图11A为显示袋式电池Id依C/3、1C、及2C循环的电压相对容量的曲线。
[0019] 图11B为显示袋式电池le依C/3、C/2、及1C循环的电压相对容量的曲线。
[0020] 图12A为显示袋式电池Id在20°C下依5C放电及3. 75充电在4. 35V与2. 5V之间 进行循环的电阻相对放电深度的曲线。
[0021] 图12B为显示袋式电池Id在20°C下依5C放电及3. 75充电在4. 35V与2. 5V之间 进行循环的面积比阻抗相对放电深度的曲线。
[0022] 图12C为显示袋式电池le在30°C下依1C放电及0. 75充电在4. 35V与2. 2V之间 进行循环的电阻相对放电深度的曲线。
[0023] 图12D为显示袋式电池le在30°C下依1C放电及0. 75充电在4. 35V与2. 2V之间 进行循环的面积比阻抗相对放电深度的曲线。
【具体实施方式】
[0024] 已针对活性组合物及电池参数的选择设计裡离子电池W实现电池的极低阻抗，其 与高比容量材料组合，可实现高能量密度W及高功率输出。所述电池可经设计成在从约 10%到约85%放电状态内具有相对低的阻抗变化，该是在电池的放电循环期间维持一致能 量输出所需要的。在一些实施例中，可通过使用针对组装成电池适当选择的正电极活性材 料工程化而实现高能量输出。已开发出富含裡的高容量正电极活性材料。但是，所述活性材 料的组合物可经设计成稍微较低容量材料，W实现在电池的整个放电期间也极其均匀的相 当低的电阻。已开发该些材料的改进循环，从而可利用极多高容量，同时仍实现突出的循环 稳定性。袋式电池形式可尤其适用于获得高能量密度及高体积能量密度。可实现电池的电 极设计W得到实际市售形式的期望性能。所得电池相当适用于混合动力车辆及电动车辆。
[0025] 本文所述的改进的电池在正电极中并有富裡金属氧化物组合物。富裡金属氧化物 可提供针对所得电池的充电及放电的高比容量及良好速率性能。据认为所述材料形成最初 被认为具有层状-层状结构的多相复合晶体结构，也就是说，在材料颗粒内的个别区域中 具有两个不同层状相。虽然已在了解所述材料的化学性质方面取得显著进展，但该些材料 的化学性质的许多显著方面尚属未知。构成本文所述的改进的基础的结果至少部分是基于 特定化学计量的工程化来实现期望的电池结果。因此，就某些应用来说，可得到特别期望的 性能，及特定来说，对应电池展现据认为是由于具有较大导电率的活性材料所致之低电阻。
[0026] 本文所述的电池为其中非水性电解质溶液含有裡离子的裡基电池。就二次裡离子 电池来说，在充电期间，在阴极（正电极）中发生氧化，其中提取裡离子及释放电子。在放 电期间，在阴极中发生还原，其中插入裡离子及消耗电子。一般来说，所述电池是经形成为 在正电极材料中具有裡离子，W致电池的初始充电将大部分的裡从所述正电极材料转移到 负电极（阳极）材料而使所述电池做好放电准备。除非另作指明，否则本文提及的性能值 是在室温（也就是说，从22°C到25°C )下。
[0027] 当具有基于夹层的正电极活性材料的对应电池在使用时，夹层及从晶格释放裡离 子会引起电活性材料的晶格改变。只要该些改变基本上可逆，则材料的容量不会随着循环 显著改变。然而，观察到所述活性材料的容量随着循环降低到不同程度。因此，在许多个循 环之后，电池的性能会低于可接受值，且要更换所述电池。
[002引 W其常规方式用于本文中的字词"元素"是指周期表成员，其中所述元素在其呈组 合物情况下具有适当的氧化态，且其中所述元素只有当其经陈述是呈元素形式时才呈其元 素形式沁。因此，金属元素一般仅W其元素形式或金属元素形式的对应合金呈金属态。也 就是说，除了金属合金之外的金属氧化物或其它金属组合物一般是非金属性。
[0029] 第一充电容量与第一放电容量之间的差可称为不可逆容量损失，且不可逆容量损 失是反映电池中的至少某些第一个循环不可逆改变。一般来说，不可逆容量损失显著大于 后续循环的每个循环的容量损失。不可逆容量损失会导致电池容量、能量及功率的相应降 低。就电池第一充电期间的负电极来说，与电解质有关的反应会导致形成与负电极活性材 料相关联的固体电解质相间层，且在电解质于循环期间的分解方面，据认为稳定SEI层的 存在可稳定化电池。就本文所述的富裡正电极活性材料来说，正电极活性材料的组合物还 会发生显著不可逆改变，且可有效采用对正电极活性材料的不可逆改变的控制来获得极稳 定的长期循环特性。本文所述的正电极活性材料是经选择W具有期望的性能特征（包括相 对较小的不可逆容量损失）。
[0030] 裡离子电池可使用相对参考均质电活性裡金属氧化物组合物富含裡的正电极活 性材料。此类所研究的富裡正电极活性材料可近似W下式表示：
[003U Li"bNiuMn 日 Co丫As02-zFz， (D
[0032] 其中b在约0.01到约0.3范围内，a在0到约0.4范围内，e在约0.2到约0.65 范围内，丫在约0到约0.46范围内，5在约0.001到约0. 15范围内，及Z在0到约0.2范围 内，其限制条件为a与丫二者均不为零，及其中A为不同于Ni、Mn及Co或其组合的金属。 元素A与F (氣）分别为任选阳离子及阴离子渗杂剂。元素A可为例如Mg、Sr、Ba、01Jn、Al、 〇3、8、21'、1'1、化、〔6、￥、佩、化、。6、￥、或其组合。将氣渗杂剂用于富裡金属氧化物中^获得改 进性能描述于库玛（Kumar)等人的标题为"具有高比容量的渗氣富裡金属氧化物正电极电 池材料及对应的电池（Fluorine Doped Lithium 化油 Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries)"