用于金属-空气电池的空气自呼吸阴极的制作方法
【专利说明】用于金属-空气电池的空气自呼吸阴极
[0001] 本发明设及阴极和特别设及金属-空气电池中使用的空气自呼吸阴极。
[0002] 储能，尤其对于运输应用，仍然是21世纪主要技术挑战之一。裡离子电池技术在 给便携设备供电中扮演了重要角色。然而，即使是用于便携应用的最先进裡离子电池达到 了它们实际容量的限制且不满足运输的要求。虽然许多不同的电池系统存在，但是它们的 较低理论能量密度使它们对于电动汽车巧V)市场吸引力较小且它们都具有大的技术挑 战。金属-空气电池，并且特别是裡-空气电池，呈现获得对于实际的可充电电池的可能最 高能量密度的前景。如果单独考虑裡的原子质量，可W计算出约13, OOOWh/kg的理论比能 量，该与汽油的理论能量密度（13, 200Wh/kg)相近。包括氧气、电解质/液（electrolyte) 和其他电池组件的重量的更现实的计算仍然表明相比于目前和近期的裡离子电池技术，对 于裡-空气电池系统可达到比容量的3-5倍改进。
[0003] 裡-空气电池基本上包括含裡阳极、电解质/液和空气自呼吸阴极。在阳极氧化 裡形成裡离子和电子。电子流经外部电路并且裡离子迁移穿过电解质/液至阴极，其中还 原氧气W形成裡氧化物，例如Li2〇2。通过施加外电势对电池充电，裡金属覆盖在阳极上并 且在阴极生成氧气。裡-空气电池取决于使用的电解质/液的类型；非质子的、水性的、混 合非质子/水性的和固态，可W归类为四种不同的结构。
[0004] 非质子电池设计使用能溶解裡离子盐（例如LiPFe、LiAsFe、LiN (SO2CF3) 2和 "sosog的任意液体有机电解液，但通常由碳酸醋、離和醋组成。使用非质子电解液的优点 是阳极和电解质/液之间的界面是自发形成的，该保护裡金属免于与电解质/液进一步反 应。通常使用液体电解液填充的多孔隔板阻止阳极和阴极之间的物理接触和短路。还可W 使用固体聚合物电解质，其中裡盐分散在能溶解阳离子的聚合物基质中。该聚合物还可W 预形成然后用含裡液体电解液溶胀W改进导电性或与液体电解液或其他增塑剂结合W形 成凝胶聚合物电解质。如果聚合物足够稳健（robust)，那么不需要多孔隔板，但是可W将强 化材料（例如氣聚合物，例如US 6, 254, 978、EP 0814897和US 6, 110, 330中描述的PIPE 或聚偏氣己締（PVD巧，或替代材料，例如PE邸或聚己締，的微孔网或纤维）渗入到聚合物/ 凝胶中。还可W将该些不同的非质子电解液渗入到电极结构中W改进离子导电性。与使用 非质子电解液相关的问题是在阴极生成的裡氧化物通常在非质子电解液中不溶，导致沿着 阴极/电解液界面形成化uild up)裡氧化物。该可使得非质子电池中的阴极易于堵塞和 体积膨胀，该随时间降低了导电性和降低电池性能。
[0005] 水性电池设计使用为溶解在水中的裡盐的组合的电解液，例如氨氧化裡水溶液 (碱）。水性电解液还可W是酸性的。因为在阴极形成的裡氧化物是水溶性的，所W避免了 阴极堵塞的问题，该允许水性裡-空气电池随时间保持它们的性能。水性电池比使用非质 子电解液的电池还具有更高的实际放电电位。然而主要问题是裡与水激烈反应且因此在裡 金属和水性电解液之间需要固体电解质界面。要求固体电解质界面是裡离子导电的，但是 目前使用的陶瓷和玻璃仅仅显示低导电性。
[0006] 混合电池设计使用与阳极相邻的非质子电解液和与阴极相邻的水性电解液，通过 裡离子导电膜分隔两种不同的电解液。
[0007] 固态设计会显得有吸引力，因为它克服了当使用非质子或水性电解液时在阳极 和阴极的问题。通过固体材料分隔阳极和阴极。该材料包括玻璃陶瓷，例如磯酸铁侣裡 (LATP)、磯酸错侣裡（LAG巧和二氧化娃渗杂的变体（version),具有石恼石型结构的陶瓷 氧化物，例如裡-铜-M氧化物（M = Zr、佩、化等），巧铁矿，例如铁酸铜裡，和其他框架氧 化物，包括NASIC0N型结构（例如化3Zr2PSi2〇i2)。固态设计的主要缺点是玻璃-陶瓷电解 质的低导电性。
[000引尽管有W上概述的缺点，至今使用非质子电解液是优选的，因为它目前提供了显 著更高的电池容量。
[0009] 虽然裡-空气电池的理论能量密度超过5000Wh/kg，但是目前获得的实际值远低 于该个理论值。通常接受的是裡-空气电池的性能局限与空气阴极有关。虽然阴极反应 提供了大部分电池能量，但是电池压降的大多数也发生在阴极。在阴极，要求Li+离子/0 2/ 之间=相界面。作为阴极反应的结果形成裡氧化物且在非质子电解液体系中，该些氧化 物是不溶的。据信该些不溶氧化物在阴极表面上形成阻隔且可W堵塞阴极孔结构和阻止 Li+离子和0 2达到反应位点，由此过早地终止放电。相比于还限制反应速率和降低放电电 压的阴极，该些氧化物还具有降低的导电率。
[0010] 目前的裡-空气电池的进一步问题是该电池显示大的过电压，即所需的给电池充 电的电压显著高于所需的给电池放电的电压。该导致了约60-70%的低循环能量效率，对于 可行的电池，超过90 %的循环能量效率是期望的。
[0011] 本发明的目的是提供金属-空气电池（特别是裡-空气电池）中使用的改进的空 气自呼吸阴极，并且尤其是提供改进的空气自呼吸阴极，其在充电期间显示较低的过电压 且在放电期间显示较高的电压。据此，本发明提供适合用于金属-空气电池中的空气自呼 吸阴极，包括
[001引 a)导电集电器讯
[0013] (ii)金属离子导电介质；
[0014] 其特征在于所述阴极进一步包括式（AA')。炬B' )b〇。的金属氧化物，
[00巧]其中；
[0016] A和A'是相同或不同的，且选自RE(其中RE选自锭、铜、锦、错、钦、银、衫、館、乱、 铺、铺、狄、巧、镑、镜、错）、儀、巧、锁、领、裡、钢、钟、铜、巧、锡、铅、铺和饿；
[0017] 8选自师、11'、〇3、化、1'1、511、66、]\111、佩、13、]\1〇、胖、21'和口13;
[001 引 B，不存在或选自 Ru、Ir、0s、化、Ca、Mg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Ge、Nb、Ta、W、Mo、 Zr或RE(其中RE如前述定义）；
[0019] c 是 3-11;
[0020] (a+b) :c 的原子比是 1:1-1:2 ;
[0021] a:b 的原子比是 1:1. 5-1. 5:1。
[0022] 在一些实施方案中，可W优选裡排除在对于A和A'适合的元素的列表之外。在一 些实施方案中，可W优选Nb、Ta、Mo、W和Zr排除在对于B适合的元素的列表之外。在一些 实施方案中，可W优选佩、Ta、Mo、W和Zr排除在对于B'适合的元素的列表之外。
[0023] 优选地，A和A'的至少一个是碱金属、碱±金属或RE。更优选地，A是碱金属或碱 上金属并且A'是碱±金属或RE。又更优选地，A是碱金属并且A'是碱±金属或RE。
[0024] A和A'适合选自RE、裡、钢、钟、儀、巧、锁、领、铅和锦；优选裡、钢、钟、儀、巧、锁、 领、铅、锦、错和铺。在一些实施方案中，可W优选裡、儀和/或铅排除在对于A和A'的适合 的元素的列表之外。
[0025] 特别优选地是A和A'选自钢、钟、巧、锁和锦。例如A可W选自钢和钟（最优选 钢），并且A'可W选自巧和锦。
[0026] B适合选自Ru、Ir、Os、化和Ti ;优选Ru、Ir和Ti。
[0027] 8'适合选自师、11'、〇3、化、〔3、]\%、1?6、111、1'1、511、？13、513、81和〇6;优选师、11'、 Ca、Mg、RE、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi和Ge。在一些优选实施方案中，B'不存在。
[002引 C是3-11。因为已知（a+b) :c的原子比，可W确定（a+b)的值。相似地，因为已知 a:b的原子比和（a+b)的值，可W确定a和b的值。
[0029] 金属氧化物可W是晶体、无定形或其混合物。
[0030] 在本发明的第一实施方案中，阴极包括式（AA'炬B' )0。的金属氧化物。在该个 式