专利名称：：用于电池的阴极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于电池的阴极。
背景技术：
：电池或电化学是电池是通常使用的电能来源。电池包含通常称作阳极的负极和通常称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料；阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。当在装置中使用电池作为电能来源时，与阳极和与阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过电极之间隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。发明概述本发明涉及电池、电池阴极、以及制造所述电池和电池阴极的方法。在一个方面，本发明的特征在于一种包括阴极材料的阴极，所述阴极材料包括活性材料和粘合剂。该粘合剂包括第一聚合材料与第二材料的共混物。在优选的实施例中，笫二材料软于第一聚合材料以增塑第一聚合材料或换句话讲改善第一聚合材料的机械性能，例如增大其断裂伸长率。在一些实施例中，第二材料为第二聚合材料，并且第二聚合材料具有小于第一聚合材料的数均分子量的数均分子量。第二材料可为液体例如单体液体、或具有小于约2,000的数均分子量的低聚物。阴极材料可设置在集电器的一个或两个侧面上。集电器可呈例如箔片形式。在一些实施例中，阴极具有小于约0.76讓(30密耳)，例如，小于0.64mm(25密耳)，小于0.51mm(20密耳)，小于0.38mm(15密耳)或甚至小于0.31mm(12密耳)的总厚度。在此类实施例中，阴极通常具有大于0.20咖(8密耳)的厚度。活性材料可包括例如二氧化锰。在一些实施例中，阴极材料包括按重量计介于约85%和约92%之间的活性材料和按重量计介于约0.1%和约5%之间的粘合剂。在另一方面，本发明的特征在于一种电池，所述电池包括本文所述的阴极和阳极。在另一方面，本发明的特征在于一种制造包括阴极材料的阴极的方法，所迷阴极材料包括活性阴极材料和粘合剂，所述粘合剂包括第一聚合材料与第二材料的共混物。该方法包括组合溶剂、活性阴极材料、第一聚合材料和第二材料以提供浆料；将该浆料涂敷到集电器的第一侧面上以提供带涂层的集电器；以及移除该溶剂。在一些实施例中，活性阴极材料基本上不溶解于溶剂，例如仅具有按重量计小于0.1%的溶解度。该方法还可包括压缩带涂层的集电器以减小其厚度，例如减小其厚度使得压缩后的厚度小于压缩前的厚度约15%至约35%。在一些实施例中，压缩过程在限定在一对共转辊之间的辊隙中完成。该方法还可包括将浆料涂敷到集电器的与第一侧面相对的第二侧面上。在一些实施例中，移除溶剂包括基本上蒸发掉所有溶剂，例如在标称大气压下且在小于约130°C的温度下蒸发。浆料可通过如下方式涂敷到集电器的第一侧面上例如使集电器穿过一对转辊，所述辊中的至少一个携带有浆料。这些辊可构造成例如能够分离开，以便以预定方式终止将浆料涂敷到集电器上。浆料可具有介于约5，000mPas和约25，OOOmP译s之间，例如介于8，OOOmPas和20，OOOmPas之间或介于约10，000mPas和20，OOOmPas之间的粘度。各方面和/或各具体实施可具有下列任何一个或多个优点。阴极材料可具有高含量的活性材料例如二氧化锰，从而允许包括阴极材料的阴极具有高加载量的活性材料。例如，当阴极包括其每个侧面均涂布有阴极材料的集电器时，对于每平方厘米的集电器该集电器的每个侧面均可具有例如大于50mg的阴极材料。包括这种阴极材料的阴极可提供具有较高容量的电池构造。此类高容量电池可用于例如医疗装置中，例如用于心脏去纤颤器中。阴极材料可具有良好的柔韧性、良好的粘合强度，并且可具有减小的从基底断裂和脱层的倾向，即使在具有低粘合剂含量，例如按重量计小于7.5%的粘合剂时也是如此。构成阴极材料中的粘合剂和活性材料的材料较易于分散在溶剂例如芳族溶剂中，并且显示出对它们被涂敷到其上的基底具有良好的粘合强度。用来将阴极材料涂敷到基底上的方法常常可产生均匀且具有低缺陷数目的涂层。本发明的其它方面、特征和优点在附图、说明和权利要求中。附图概述图1为包^i殳置在箔片集电器上的阴极材料的阴极的顶视图。图1A为沿线1A-1A截取的图1的阴极的横截面图。图2为包括图1的阴极的非水电化学电池的剖解透视图。图3A和3B为用于制造携带有阴极材料的箔片集电器的过程的示意性横截面图；这两示说明将箔片集电器的第一侧面涂布上阴极材料(图3A)，并且随后涂布箔片集电器的第二侧面(图3B)。图3C为用于压实图3B所示的带涂层的箔片集电器的过程的示意性橫截面图。具体实施例方式参见图1和1A，阴极10包括阴极材料20,所述阴极材料设置在箔片集电器30的第一侧面11和第二侧面13上。阴极10具有长度L、宽度W和厚度T,所ii厚度由下列厚度限定阴极材料20的从集电器30的第二侧面13延伸的厚度T2、箔片集电器30的厚度TF、和阴极材料20的从集电器30的第一侧面11延伸的厚度阴极材料20包括分散在粘合剂中的活性材料。一般来讲，粘合剂对于集电器具有良好的粘合亲和力，并且对于分散在其中的材料也具有良好的粘合亲和力。粘合剂包括第一聚合材料和第二材料的共混物，所述第二材料可例如增塑第一聚合材料或换句话讲改善第一聚合材料的机械性能(例如，使其更柔软或增大其断裂伸长率)。此类阴极材料可具有高含量的活性材料，并且同时可具有良好的柔韧性、良好的粘合强度，并且可具有减小的从集电器断裂和脱层的倾向。此类特性允许制造具有高加栽量的活性材料的阴极。阴极10可用来制造电化学电池。现在也参见图2，一次电化学电池50包括与负极引线54电接触的阳极52、自上与正极引线58电接触直至突出部31(图1)的阴极10、隔板60和电解质溶液。阳极12、阴极10、隔板60和电解质溶液容纳在圆柱形外壳62内。电解质溶液包括溶剂体系和至少部分溶解于该溶剂体系中的盐。电化学电池50还包括顶盖64和环形的绝缘垫團66、以及安全阀70。正极引线58将阴极10连接到顶盖64。安全阀70被构造成能够减小电化学电池50内的压力(当其超过预定值时)。第一聚合材料可为例如弹性体，诸如烯烃化饱和弹性体，例如烯烃化饱和苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯、氢化的聚丁二烯、或这些聚合物的混合物。在特定的具体实施中，第一聚合材料包括苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有按重量计介于约20%和约50%之间，例如按重量计介于约25%和约45%之间的苯乙烯含量。此类聚合物可以商品名OATON获得。第一聚合材料可具有例如介于约35,000和约1，000，000之间，例如介于约75,000和约750,000之间，或介于约150,000和500,000之间的数均分子量，所述分子量使用普适校准曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。第一聚合材料可具有例如小于95的肖氏硬度A，例如小于90的肖氏硬度A，小于85的肖氏硬度A，或小于80的肖氏硬度A的硬度，所述硬度在室温下使用ASTMD2240在于300°C下压模的^上测定。第一聚合材料可具有例如大于约300°/。，例如大于400%,大于500%，或大于750%的断裂伸长率，所述伸长率在室温下使用ASTMD412测定。第二材料可为例如单傳材料诸如烃油、例如具有小于2,000的数均分子量(使用普适校准曲线确定)的低聚材料、或具有大于2,000的数均分子量(使用普适校准曲线确定)的聚合材料。在室温下，第二材料可为固体或液体。在其中第二材料为单体材料的情形中，第二材料可为例如油(例如，矿物油、白油、凡士林、珪油、或这些油的混合物)。矿物油、白油和凡士林可得自Crompton。在其中第二材料为低聚材料的情形中，该材料可为例如低聚聚乙烯蜡(PE蜡)、低聚氢化的聚丁二烯、低聚聚异丁烯、或这些低聚物的混合物。在其中第二材料为较高分子量聚合材料的情形中，该聚合材料可为例如弹性体，诸如烯烃化饱和弹性体(例如，烯烃化饱和苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯、氢化的聚丁二烯、或这些聚合物的混合物)。在特定的具体实施中，第二材料包括聚合材料，所迷聚合材料包括苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有小于约25%，例如小于20%,小于15%,小于12.5%,小于10%,或小于7.5%的苯乙烯含量。在特定的具体实施中，第二材料包括聚合材料，所述聚合材料具有小于45,000,例如小于30,000，小于25，000,小于20,000,小于10，000或小于5,000的数均分子量，所述分子量使用普适校准曲线确定。在特定的具体实施中，第二种料为聚合材料。在此类情形中，第一聚合材料具有第一数均分子量，并且第二聚合材料具有小于第一数均分子量的第二数均分子量，所述分子量使用普适校准曲线确定。例如，第二数均分子量可小于第一数均分子量的百分之七十五，例如，小于其百分之五十，或甚至小于其百分之二十五。在特定的具体实施中，第二材料包括聚合材料，所述聚合材料具有例如小于65肖氏硬度A，例如小于60肖氏硬度A,小于55肖氏硬度A，或小于40肖氏硬度A的硬度，所述硬度在室温下使用ASTMD2240在于300匸下压模的基板上测定。在一些具体实施中，第二材料为聚合材料，所述聚合材料具有小于第一聚合材料的硬度的硬度。此类具体实施可提供特别柔软的、有弹力的且增塑的阴极材料。在特定的具体实施中，第二材料包括聚合材料，所述聚合材料具有例如大于约300%,例如大于400%，禾于500%,大于750%，或甚至大于1000%的断裂伸长率，所述伸长率在室温下使用ASTMD412测定。在一些具体实施中，阴极材料包括按重量计小于7.5%的粘合剂，例如小于5%，小于4%，小于3°/。，小于2.5°/。，或甚至小于2%的粘合剂。阴极材料包括至少一种活性材料，例如两种、三种、四种或五种不同的活性材料。活性材料可为例如金属氧化物，诸如锰氧化物或金属石危化物诸如FeS2。在一些具体实施中，活性材料为二氧化锰(MnO》，诸如EMD、CMD、y-Mn02、或任何这些材料的组合(例如，共混物)。二氧化锰的销售商包括KerrMcGeeCorp.(例如，TronaD和高功率EMD的制造商)，TosohCorp.,DeltaManganese，DeltaEMDLtd.,MitsuiChemicals，ERACHEM，和JMC。y-Mn02描述于例如"StructuralRelationshipsBetweentheManganese(IV)Oxides，，，ManganeseDioxideSymposium,1，TheElectrochemicalSociety,Cleveland,1975，第306至327页中，该专利全文以引用方式并入本文中。在某些实施例中，活性材料可为另一种类型的锰氧化物组合物。例如，阴极活性材料可为HEMD，或者可为锂锰氧化物组合物，例如锂化Mn02或LiMD。在一些具体实施中，阴极活性材料可为通过Mn02的锂化且该锂化的Mn02随后在氧气氛中热处理形成的锂锰氧化物组合物。在某些具体实施中，阴极活性材料可为包括按重量计约0.1%至约2%的锂的Mn02。锰氧化物组合物描述于例如2005年7月28日公布的Bofinger等人的美国专利申请公布US2005/0164085Al和2005年7月28日公布的Bofinger等人的美国专利申请^j^布US2005/0164086Al中，两者均全文以引用方式并入本文中。活性材料可具有例如介于约5微米和约100微米之间的粒度。在一些具体实施中，活性材料小于约20微米，例如小于15微米，小于10微米，小于8微米，小于5微米，小于1微米，或甚至小于0.5微米的粒度。阴极材料包括例如按重量计介于约85%和约95%之间的活性材料，例如按重量计介于约85%和约92%之间，或介于约87.5%和92%之间的活性材料。箔片集电器可由铝或铝合金制成，例如由具有H18韧度的1N30铝合金制成。其也可由强度较大且自身为良好电导体的材料制成。阴极材料也可包括电荷控制剂，例如碳源(例如，炭黑、人造石墨、天然石墨、炔属中间相碳、焦炭、碳纳米纤维、或这些材料的混合物)。当存在时，电荷控制剂可具有小于约20微米，例如小于15微米，小于10微米，小于8微米，小于5微米，小于1微米，或甚至小于0.5微米的粒度。在一些具体实施中，电荷控制剂具有例如介于约5微米和约100微米之间的粒度。阴极材料可包括例如小于7.5%的电荷控制剂，例如小于5%，小于4。/。，小于3%，小于2.5%，或小于2%。阴极材料可具有例如介于约15%和约40°/。之间，例如介于20%和40%之间，例如介于约25%和约35%之间的孔隙度。在一些具体实施中，对于每平方厘米的集电器有大于60mg的阴极材料设置在集电器的每个侧面上，例如对于每平方厘米的集电器设置有大于65mg，大于70mg,大于75mg,大于80mg，或甚至大于85mg的阴极材料。阴极的长度L可为例如约0.64cm(0.25英寸)至约7.62cm(3英寸)，例如约1.27cm(0.5英寸)至约6,35cm(2.5英寸)，或约1.91cm(0.75英寸)至约5.08cm(2英寸)；并且阴极的宽度W可为例如约0.64cm(0.25英寸)至约7.62cm(3英寸)，例如约1.27cm(0.5英寸)至约6.35cm(2.5英寸)，或约1.91cm(0.75英寸)至约5.08cm(2英寸)。在一些具体实施中，阴极具有小于约1.27mm(50密耳)，例如小于约1.08mm(40密耳)，或小于约0.76mm(30密耳)的总厚度T;阴极材料具有小于0.64mm(25密耳)，例如小于0.51mm(20密耳)，小于0.38mm(15密耳)，小于0.32咖(12.5密耳)，或小于0.25腿(10密耳)的厚度L和T2;并且箔片具有小于约50微米，例如小于35微米，小于25微米，小于20微米或小于15微米的厚度。阴极10通过如下方式制成将溶剂与活性阴极材料、第一聚合材料和第二材料组合以提供浆料；然后将该浆料涂敷到集电器上以提供带涂层的集电器。从带涂层的集电器移除溶刑，例如通过蒸发移除；然后将带涂层的集电器切割成所需尺寸/形状以提供所需阴极。添加第二材料可例如增塑第一材料，从而使阴极材料较均匀且具有较少缺陷。在特定的具体实施中，阴极10通过如下步骤制备涂布集电器的第一側面；干燥带涂层的集电器；然后在集电器的第二侧面上重复该过程。然后将集电器压实并切割成所需尺寸/形状以提供所需阴极。现在参见图3A和3B,源自巻筒94的箔片集电器30连续纤维网被引入到限定在反转辊102、104之间的区域R中。辊102由金属例如不锈钢形成。辊104包括由金属形成的内部部分105和由高摩擦的有弹力的材料制成的围绕在该内部部分周围的外部部分106，所述材料为化学惰性的，诸如高度交联的橡胶。外部部分106提供足够的牵引力以拉拽纤维网穿过区域R。包括溶剂、活性阴极材料和粘合剂的浆料119从贮存器120涂敷到辊102上。刀缘辊122确保涂敷到辊102上的涂层厚度是一致的。辊102将浆料119转移给连续纤维网，从而形成从箔片集电器30的第一侧面11延伸的浆料130贴片。辊102和104被构造成能够如双箭头124所示地分离开，以便以预定方式终止将浆料涂敷到集电器上。这种工艺可受凸轮或计算机控制并产生空料区140,所述空料区限定直接相邻的贴片130之间的间距S。然后将具有贴片130的连续纤维网干燥并随后收集在巻筒(未示出)上。溶剂移除之后，在集电器的第二侧面13上重复该涂布过程(图3B)，以产生两个侧面均被涂布的箔片材料连续纤维网。该连续纤维网可以如下速率穿过区域R:所述速率介于约0.1米/分钟至3米/分钟之间，例如介于约0.2米/分钟至约0.15米/分钟之间。在一些具体实施中，溶剂的移除发生在小于约130TC，例如小于110。c，小于ioox:或小于90x:的温度下。在一些具体实施中，溶剂在标称大气压下蒸发。活性阴极材料可例如基本不溶解于溶剂，例如按重量计小于0.1%为可溶解的。溶剂可为例如芳族烃、脂族烃或这些溶剂的混合物。此类溶剂可以商品名SHELLS0L,例SHELLS0LOMS或SHELLSOLA100得自ShellChemical。第一聚合材料和第二材料一起可构成总浆料重量的例如按重量计约1%至约5%，例如约1%至约3%。在一些具体实施中，第一聚合材料和第二材料一起可构成按重量计小于约3%，例如按重量计小于2%或甚至小于1%的粘合剂。第一聚合材料对第二材料的重量比率为例如约5:1至约1:1，例如约3:1至约1:1。在一些具体实施中，浆料包括按重量计约60%至约80%的活性材料，例如按重量计约65%至约75%的活性材料。浆料可包括例如按重量计约2%至约6%的电荷控制剂，例如按重量计约2%至约4%的电荷控制剂。在一些具体实施中，浆料具有介于约5，000mPas和约25，OOOmPas之间，例如介于约10，000mPas和约20，OOOmPas之间的粘度。现在参见图3C,将移除了溶剂的其两侧面均携带有阴极材料(产生于图3B所示的过程)的箔片材料连续纤维网通过如下方式压实使纤维网150穿过反转压力辊160、162，所述辊限定辊隙N。然后将携带有压实的阴极材料160的纤维网切割成所需尺寸/形状以提供阴极10。在压实之前，贴片165具有总厚度T'和长度1/。贴165之间的间距为S。在压实之后，厚度减小至T，长度增大至L，并且贴片之间的间距减小至S'。在一些具体实施中，在压实之后，厚度T小于厚度T'约15%至约45°/。，例如，小约15%至约40%，或小约15%至约35%。更多实例描述于下列实例中。实例材料二氧化锰(电解级，P-结构)得自Kerr-McGeeCorporation;炭黑(SoltexAB55)得自Chevron;并且石墨(TimrexKS6)得自TimcalCorporation,它们中的每个均未按原样使用。溶剂即SHELLSOLA100和SHELLSOLOMS得自ShellChemical,并且按原样使用。SHELLSOLA100为主要成分的C9和芳族烃的混合物，并且SHELLS0L0MS为低气味异链烷烃溶剂。KRATONG1651和G1657以粉末状得自KratonPolymersHoldingsB.V.，并且按原样使用。KRATONG1651和G1657两者均为具有乙烯/丁烯软质链段物的苯乙烯嵌段共聚物。0PPAN0L10B得自BASFPERFORMANCECHEMICALS,并且按原样使用。0PPAN0L10B为聚异丁烯基的聚合物，并且按原样使用。REGALREZ1085得自EASTMAN,并且按原样使用。REGALREZ1085烃树脂为具有较低分子量的饱和烃树脂。浆料制剂组合了下列浆料制剂并用双轴行星式/叶轮式混合机将其在冷却条件下混合了40分钟。浆料制剂A<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>浆料制剂B<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>浆料制剂c<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>所有制剂均使用辊涂方法涂布到集电器上，然后切割成阴极。由此类阴极制成了棱柱电池。成品阴极具有下列特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>现在已描述了本公开的一些实例。但是应当理解，在不背离本公开的精神和范围的条件下可以进行各种修改。尽管所显示的集电器呈薄的箔片形式，但也可使用其它形状。例如，可用的集电器可呈薄片形状，例如，0.64咖(0.025英寸)厚的薄片。尽管所描述的集电器由铝和铝合金制成，但集电器也可由其它材料例如铜、银或金制成。尽管所显示的是圆柱形电化学电池，但也可使用其它形状。尽管所显示的是辊涂方法，但也可使用其它方法例如溶液挤出法来涂布集电器。其它更多实例在以下权利要求的范围之内。权利要求1.一种电池，所述电池包括外壳；在所述外壳内的阴极，所述阴极包括阴极材料，所述阴极材料包括活性材料和包括第一聚合材料与第二材料的共混物的粘合剂；和在所述外壳内的阳极。2.如权利要求1所述的电池，其中所述第二材料包括第二聚合材料，并且其中所述第一聚合材料具有第一数均分子量，所述第二聚合材料具有小于所迷第一数均分子量的第二数均分子量。3.如权利要求2所述的电池，其中所述第一和第二聚合材料各包括弹性体。4.如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述第一聚合材料包括苯乙烯嵌段共聚物。5.如权利要求4所述的电池，其中所述苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。6.如权利要求2所述的电池，其中所述第二聚合材料选自由下列物质组成的组苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯、氢化的聚丁二烯、以及它们的混合物。7.如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极材料设置在集电器的第一侧面上。8.如权利要求7所述的电池，其中对于每平方厘米的集电器有大于60mg的阴极材料设置在所述集电器的第一侧面上。9.如权利要求8所述的电池，其中所述阴极材料也设置在所述集电器的与第一侧面相对的第二側面上。10.如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极具有小于30密耳的总厚度。11.如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极材料包括按重量计介于85%和92%之间的活性材料。12.如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极材料包括按重量计介于0.1%和5%之间的粘合剂。13.—种制造阴极的方法，所述阴极包括阴极材料，所述阴极材料包括活性阴极材料和包括第一聚合材料与第二材料的共混物的粘合剂，所述方法包括组合溶剂、所述活性P凡极材料、所述第一聚合材料和所述第二材料，以提供浆料；将所述浆料涂敷到集电器的第一侧面上，以提供带涂层的集电器；和移除所述溶剂。全文摘要本发明描述了包括活性阴极材料和粘合剂的阴极。该粘合剂包括第一聚合材料和第二材料。文档编号H01M4/62GK101341613SQ200680048247公开日2009年1月7日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月21日发明者M·史迪瓦诺维克申请人:吉莱特公司