包含支撑丝的混合式能量存储装置的制造方法
【专利说明】包含支撑丝的混合式能量存储装置
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是:
[0003]于2013年2月27日提交的美国非临时专利申请13/779，409的部分继续申请；
[0004]于2012年12月21日提交的美国非临时专利申请序列号13/725，969的部分继续申请；
[0005]并且要求以下美国临时专利申请的权益和优先权:
[0006]于2012 年 7 月 3 日提交的 61/667，876、
[0007]于2012 年 7 月 30 日提交的 61/677，317、
[0008]于2013年3月29日提交的61/806，819、和
[0009]于2013 年 I 月 14 日提交的 61/752，437。
[0010]本申请还涉及全部于2013年3月26日提交的13/779，472、13/779，522和13/779，571美国非临时专利申请。
[0011]所有的上述临时和非临时的专利申请的公开内容据此通过引用并入本文。
[0012]背景发明领域
[0013]本发明在包括但不限于电池、电容器和燃料电池的能量存储装置的领域中。
[0014]相关技术
[0015]可再充电的锂离子电池是用于在便携式电子设备、电动工具和未来的电动交通工具中电力供应的关键的电能存储装置。提高比能容量、充电/放电速度和循环寿命对它们更广泛的应用是关键性的。
[0016]在目前商业的锂离子电池中，石墨或其他碳质材料通过形成充分嵌入的LiC6化合物而被用作具有372mAh/g的理论容量极限的阳极。相反地，娃通过形成充分锂化的金属Li44Si而具有高得多的4，200mAh/g的理论比容量。然而，锂化的硅的高至?300% -400%的大体积膨胀引起以往不可避免地导致断裂和机械故障的极大的结构应力，这显著限制现有技术娃阳极的寿命。
[0017]概述
[0018]在一些实施方案中，一种储能装置包括在高性能锂离子阳极中的混合的核-壳NW(纳米线)构造，这是通过结合同轴涂覆有无定形硅层的竖直排列的碳纳米纤维(VACNF)阵列。竖直排列的CNF包括多壁的碳纳米管(MWCNT)，该多壁的碳纳米管使用直流偏置的等离子体化学气相沉积(PECVD)方法可选择地在铜基材上生长。通过此方法生长的碳纳米纤维(CNF)能够具有独特的内部形态，该形态将它们区别于普通的MWCNT和常规的固体碳纳米纤维的中空结构。区别特征之一是这些CNF可选择地由横穿主要的中空中心通道的一系列竹子状节点组成。这种微结构可以归因于本文其他地方进一步讨论的锥形石墨杯堆叠。在较大的长度规模下，这些PECVD-生长的CNF典型地垂直于基材表面均匀排列并很好地彼此分离。它们可能无任何缠结或有最小的缠结，且因此形成被称为VACNF阵列的刷子状结构。单独的CNF的直径可以被选择为提供期望的机械强度以使VACNF阵列是坚固的且能够通过硅沉积和湿电化学测试保持其完整性。
[0019]本发明的多种实施方案包括除了 VACNF之外的几种类型的支撑丝。这些支撑丝可以包括，例如纳米线、碳片或本文描述的其他结构。其他实施方案不包括任何支撑丝并且改为使用粘合剂。
[0020]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维，该碳纳米纤维包括多个多壁的碳纳米管；以及电解质，该电解质包括一种或多种电荷载体。
[0021]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维；以及嵌入材料层，该嵌入材料层被布置在所述多个竖直排列的碳纳米纤维上且被配置为具有每克嵌入材料约1，500和4，OOOmAh之间的锂离子存储容量。
[0022]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维；以及嵌入材料层，该嵌入材料层被布置在所述多个竖直排列的碳纳米纤维上且被配置为使得在IC和3C的充电率下该嵌入材料的离子存储容量大约是相同的。
[0023]本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括提供基材；在基材上生长碳纳米纤维，该碳纳米纤维具有叠锥(stacked-cone)结构；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入。
[0024]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:包括一种或多种电荷载体的电解质；导电基材；附接于基材的多个竖直排列的支撑丝；嵌入材料，其被布置在支撑丝中的每个上并且被配置为在嵌入材料的主体内可逆地吸附电荷载体的成员；以及粘合剂，其被布置在嵌入材料上并且包括多个纳米颗粒，每个纳米颗粒被配置为提供表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为通过在纳米颗粒表面上的感应电流的相互作用吸附电荷载体的成员。
[0025]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:包括一种或多种电荷载体的电解质；导电基材；附接于基材的多个支撑丝；嵌入材料，其被布置在支撑丝中的每个上并且被配置为在嵌入材料的主体中可逆地吸附电荷载体的成员；以及粘合剂，其被布置在嵌入材料上并且包括多个表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为促进电荷载体嵌入到嵌入材料中。
[0026]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:包括一种或多种电荷载体的电解质；导电基材；嵌入材料，其被配置为在大部分的嵌入材料中可逆地吸附电荷载体的成员；以及粘合剂，其被布置在嵌入材料上并且包括纳米颗粒，每个纳米颗粒被配置为提供表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为通过在纳米颗粒表面上的感应电流的相互作用将电子供给到电荷载体的成员。
[0027]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:阴极；以及阳极，其通过包括一种或多种电荷载体的电解质与阴极分离，该阳极包括嵌入材料和多个纳米颗粒，该嵌入材料被配置为嵌入电荷载体并且在第一反应电势下将电子供给到该电荷载体，该纳米颗粒包括表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为在第二反应电势下将电子供给到电荷载体，在第一反应电势和第二反应电势之间的绝对差值小于2.4V。
[0028]本发明的多种实施方案包括一种系统，其包括:用于在电荷存储装置的阳极处建立电势梯度的工具，该阳极包括电解质、多个表面效应支配位点、嵌入材料以及基材；用于在表面效应支配位点中的一个处接收电解质的电荷载体的工具；用于在电荷载体处从表面效应支配位点中的一个中接收电子的工具；以及用于在嵌入材料处接收电荷载体的工具。
[0029]本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括:提供导电基材；在基材上生长支撑丝；将嵌入材料施加到支撑纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入；并且将多个表面效应支配位点施加为紧密接近嵌入材料。
[0030]本发明的多种实施方案包括一种生产阳极的方法，该方法包括:提供导电基材；将粘合材料、表面效应支配位点以及嵌入材料混合，该表面效应支配位点被配置为在第一反应电势下从电荷载体接受电子并且该嵌入材料被配置为在第二反应电势下接受电荷载体或从电荷载体接受电子；并且将粘合材料、表面效应支配位点和嵌入材料施加到基材。
[0031]本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括:提供导电基材；提供支撑丝；将嵌入材料施加到支撑丝，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入；并且将表面效应支配位点添加到支撑丝。
[0032]本发明的多种实施方案包括一种使电荷存储装置充电的方法，该方法包括:在电荷存储装置的阴极和阳极之间建立电势，该电荷存储装置包括电解质；在阳极的表面效应支配位点处接收电解质的第一电荷载体；将阳极的电子转移到第一电荷载体；在阳极的嵌入材料处接收电解质的第二电荷载体；并且将电子从嵌入材料转移到第二电荷载体。
[0033]本发明的多种实施方案包括一种使电荷存储装置充电的方法，该方法包括:在电荷存储装置的阳极处建立电势梯度，该阳极包括电解质、具有表面效应支配位点的多个纳米颗粒、嵌入材料和基材；在表面效应支配位点中的一个处接收电解质的第一电荷载体；将电子从表面效应支配位点中的一个处转移到第一电荷载体；在阳极的嵌入材料处接收第二电荷载体；并且将电子从嵌入材料转移到第二电荷载体。
[0034]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:导电基材；碳纳米纤维或与所述导电基材连接的其他支撑丝，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维长度的暴露的纳米级边缘；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料。
[0035]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，例如电池或电极，其包括:导电基材；碳纳米纤维或与所述导电基材连接的其他支撑丝，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维长度的杯形结构；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料。
[0036]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:导电基材；碳纳米纤维或与所述导电基材连接的其他支撑丝；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料，所述嵌入材料被布置在沿着所述碳纳米纤维的长度的羽毛状结构中。
[0037]本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括:导电基材；与所述导电基材连接的碳纳米纤维；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料，所述嵌入材料被配置使得嵌入材料的膨胀不造成所述嵌入材料从所述碳纳米纤维的脱层。
[0038]本发明的多种实施方案包括29。一种生产能量存储装置的方法，所述方法包括提供导电基材；在导电基材上添加碳纳米纤维，该碳纳米纤维各自包括多个沿着碳纳米纤维长度的暴露的纳米级边缘；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入。
[0039]本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，所述方法包括提供导电基材；在导电基材上添加碳纳米纤维，该碳纳米纤维各自包括多个沿着碳纳米纤维长度的杯形结构；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入。
[0040]本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，所述方法包括提供导电基材；在导电基材上添加碳纳米纤维；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入，并且嵌入材料被布置在沿着所述碳纳米纤维的长度的羽毛状结构中。
[0041]附图简述
[0042]图1A和IB图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列，该CNF阵列包括在基材上生长的多个CNF。
[0043]图2A-2C图示了根据本发明的多种实施方案的在不同状态下的多个竖直排列的CNF0
[0044]图3A-3C图示了根据本发明的多种实施方案的CNF的细节。
[0045]图4图示了根据本发明的多种实施方案的CNF的叠锥结构的示意图。
[0046]图5A-5C图示了根据本发明的多种实施方案的?3 μπι长的CNF的电化学特性。
[0047]图6A-6C图不了根据本发明的多种实施方案的3 μπι长的CNF的扫描电子显微镜图像。
[0048]图7A-7C图示了根据本发明的多种实施方案的使用包含作为锂离子电池阳极的硅层的CNF获得的结果。
[0049]图8图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列的容量如何随充电率变化。
[0050]图9图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列的拉曼光谱。
[0051]图10A-10C显示根据本发明的多种实施方案的在15次充电-放电循环期间Li+嵌入-取出容量和库仑效率的变化。
[0052]图1IA-1IC显示根据本发明的多种实施方案的新近制备的CNF阵列的扫描电子显微镜图像。
[0053]图1lD显示包含多于一个CNF的纳米纤维/硅复合物的横截面。
[0054]图12图示了根据本发明的多种实施方案的包括10 μπι长度的纤维的碳纳米纤维阵列。
[0055]图13图示了根据本发明的多种实施方案的生产CNF阵列和/或CNF的方法。
[0056]图14Α图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料的CNF。
[0057]图14B图示了根据本发明的多种实施方案的图14A中图示的功率增强材料的细
-K-T。
[0058]图14C图示了根据本发明的多种实施方案的图14A中图示的功率增强材料的可替代的细节。
[0059]图15图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料和由嵌入材料涂覆的未排列的CNF的电极表面。
[0060]图16图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料、未排列的CNF以及自由的嵌入材料的电极表面。
[0061]图17图示了根据本发明的多种实施方案的包括嵌入材料和功率增强材料而无CNF的电极表面。
[0062]图18图示了根据本发明的多种实施方案的包括被布置为紧密接近CNF的表面效应支配位点的电极表面。
[0063]图19和20图示了根据本发明的多种实施方案的包括被布置为紧密接近自由的嵌入材料的表面效应支配位点的电极表面。
[0064]图21图示了根据本发明的多种实施方案的装配电极表面的方法。
[0065]图22图示了根据本发明的多种实施方案的操作电荷存储装置的方法。
[0066]详细描述
[0067]图1A和IB图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列100，该CNF阵列100包括在导电基材105上生长的多个CNF IlOo在图1A中，CNF阵列100显示为在锂取出(放电)状态，且在图1B中，CNF阵列100显示为在锂嵌入(充电)状态。在此讨论的这些和其他的实施方案中的CNF 11