一种电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电池隔膜及其制备方法，具体是一种锂离子电池隔膜及其制备方 法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循 环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。但是，随着锂离子电池的大规模应用， 电池的安全问题也日益凸显。锂离子电池的主要部件包括正极、负极、隔膜和电解液。其中， 隔膜用依次插入电池的正负极之间，其功能主要在于：物理隔离锂离子电池的正负极，防止 内部短路发生；保证锂离子通过电解液并均匀、自由地往返于正负极之间；过高温度时隔 膜应具备微孔自闭能力，切断锂离子通路，防止电池进一步发生热失控。
[0003] 目前，锂离子电池和锂离子聚合物电池使用的隔膜一般为聚烯烃基隔膜。然而，上 述聚烯烃基隔膜的熔点通常低于200°c，因此存在如下缺陷：当电池温度因内部和/或外部 因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，导致隔膜的体积变化；隔膜的收缩或熔融又会引起 正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而产生更多的热量甚至导致意外事故的 发生，如由放电引起的电池爆炸等。因此，为了保证电池的使用安全，需要提供一种不会因 电池高温而引起热收缩和热熔融的隔膜。
[0004] 中国专利文献CN101707242A公开了一种有机/无机复合多孔隔离膜，其包括：具 有孔的多孔基板，以及设置在多孔基板至少一个表面上或多孔基板的部分表面区域上的有 机/无机复合层。其采用如下方法制备得到：（1)将25g聚偏氟乙烯（PVDF)加入到N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)中，在45°C下溶解30分钟或更长时间，以形成均匀的聚合物溶液； (2)向聚合物溶液中加入975g无机Al 2O3颗粒并高速搅拌，使聚合物与Al2O3颗粒分散均 匀，得到Al 2O3 :PVDF为97. 5% :2. 5%的浆料；（3)使用凹版印刷方法将浆料印刷至聚乙烯多 孔膜的表面，干燥制得有机/无机复合多孔隔膜。上述有机/无机复合多孔隔膜中的有机 /无机复合层为无机颗粒和粘结剂聚合物的混合物层，无机颗粒相互连结且通过粘结剂聚 合物固定，无机颗粒之间的间隙形成孔，并且该有机/无机复合层中无机颗粒与粘结剂聚 合物的重量比介于80% :20%-99. 5% :0. 5%之间以提供良好的支撑作用，从而上述有机/无 机复合多孔隔离膜具有良好的耐热稳定性。然而，上述有机/无机复合层涂层中无机颗粒 与基板之间仅依靠涂层中的粘结剂粘结，粘结强度较弱，从而制得隔离膜中有机/无机复 合层涂层对基板的附着力较差，在加工该隔离膜、绕制电极组及电池的充放电过程中，均容 易造成有机/无机复合层涂层中无机颗粒的脱落，从而不仅会影响电池隔离膜的耐高温性 能，还会造成如下一系列问题：脱落的无机颗粒会增大电解液中锂离子的迁移阻力，不利于 快充快放；脱落的无机颗粒还会造成隔离膜性能不均一，影响电池性能一致性；脱落的无 机颗粒迁移到正负极表面，影响锂离子的插入和脱出；此外，无机颗粒的脱落甚至会造成隔 膜针孔，引起电池正负极短路，严重影响电池性能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中为了提高电池隔膜的耐热稳定性而制 备得到的有机/无机复合多孔隔离膜中，有机/无机复合层涂层对基板的附着力较差，涂层 中的无机颗粒易脱落，从而提供一种耐热稳定性好、无机涂层与基底层之间粘合力强的电 池隔膜及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明提供一种电池隔膜，包括基底层和涂覆于所述基底层表面的无机涂层，其 特征在于，所述基底层为聚合物和水溶性树脂的组合物，所述无机涂层为无机颗粒和树脂 的组合物。
[0008] 所述聚合物为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的一种或几种 的混合物。所述水溶性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯批咯烷酮、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、乙酸 纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、支链淀粉中的一种或几种的混合物。
[0009] 所述树脂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙 酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉中 的一种或几种的混合物。
[0010] 所述无机颗粒为金属的氧化物、金属的硫酸盐、金属的硅酸盐、金属的碳酸盐和金 属的钛酸盐中的一种或几种的混合物。
[0011] 所述基底层中所述水溶性树脂的质量百分含量为l-5wt%。
[0012] 所述无机颗粒的平均粒径为50_500nm，比表面积为5_50m2/g。
[0013] 所述基底层的孔隙率为40-95%，厚度为10-40μπι;所述无机涂层的厚度为 0· 1-1 μ m〇
[0014] 进一步，还提供所述的电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
[0015] (1)将聚合物与所述水溶性树脂进行混合，并采用熔体静电纺丝法制备得到所述 基底层；
[0016] (2)将所述树脂中添加水并进行混合，之后加入无机颗粒，经混合、研磨即得无机 浆料；
[0017] (3 )加热条件下使步骤（2 )所述无机浆料在步骤（1)所述基底层上进行涂覆，形成 所述无机涂层，热固化，即得所述电池隔膜。
[0018] 步骤（1)中，所述聚合物与所述水溶性树脂的重量比为19:1-99:1。
[0019] 步骤（2)中，所述树脂、水、无机颗粒的重量比为1:38-48:6-11。
[0020] 步骤（3)中，在60-120°C的加热温度下使步骤（2)所述无机浆料在步骤（1)所述 基底层上进行涂覆。
[0021] 步骤（3 )中，将所述无机浆料在所述基底层上进行涂覆并静置I-IOmin后，形成所 述无机涂层。
[0022] 步骤（3)中，所述无机涂层进行热固化的温度为60_120°C，热固化的时间为 5_30min〇
[0023] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0024] (1)本发明所述的电池隔膜，包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，通过在所述 基底层中添加水溶性树脂，从而在制备时，所述无机浆料中的水可溶解或溶胀所述基底层 中的水溶性树脂，使得基底层与无机涂层在交界处相互渗透形成机械咬合，极大地增加了 结合强度，较之现有技术中的有机/无机复合多孔隔离膜中，涂层与基板之间的附着力较 差，涂层中的无机颗粒易脱落，本发明所述电池隔膜中基底层与无机涂层之间粘合力强，从 而所述电池隔膜在使用时不仅具有较好的高温稳定性，还能有效避免由于无机涂层中无机 颗粒的脱落而引起的一系列问题。
[0025] 此外，在使用时，本发明所述电池隔膜只需要在单层状态下即可达到较好的性能， 较之现有技术中的隔膜需要同时使用多层隔膜才能达到较好的性能，本发明所述电池隔膜 使用时的整体厚度较薄，在电池中所占的空间越小，从而一定程度上减小电池的体积。
[0026] (2)本发明所述的电池隔膜，其中所述基底层中所述水溶性树脂的含量为l_5wt%， 原因在于，若所述基底层中水溶性树脂含量太低，不利于基底层与无机涂层在交界处相互 渗透形成机械咬合，影响了结合强度；而所述基底层中水溶性树脂含量太高，会使电池隔膜 的高温稳定性能变差。
[0027] (3)本发明所述的电池隔膜，其中所述无机颗粒的平均粒径为50_500nm，比表面积 为5-50m 2/g，其原因在于：无机颗粒的平均粒径太小，会难以分散，加大工艺难度；无机颗粒 的平均粒径太大，难以使无机涂层保持较薄的厚度。
[0028] (4)本发明所述的电池隔膜，其中所述基底层的孔隙率为40-95%，厚度为 10-40 μ m ;从而基底层的大孔隙率使得本发明所述电池隔膜具有较高孔隙率，进而具有较 好的离子导电性；电池隔膜呈现绝缘性能，具有非常高的电阻，若隔膜太厚，会使电阻较大， 若隔膜太薄将降低隔膜的抗刺穿性，因此本发明所述电池隔膜在保持具有较好抗刺穿性的 基础上降低隔膜的厚度，从而可以降低电阻的同时降低重量。
【具体实施方式】
[0029] 下列实施例中以1重量份代表lg。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例所述的电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中所述 基底层的组分包括聚乙烯和聚乙烯醇，所述无机涂层的组分包括氧化铝和丁苯橡胶，采用 如下方法制备：
[0032] (1)取39重量份聚乙烯与1重量份聚乙烯醇进行混合，并采用纺丝法制备得到所 述基底层，其中，纺丝电压40kv，喷丝头与收集板间的距离13cm，纺丝温度200°C;所述基底 层的厚度为35 μ m，孔隙率60%，所述基底层中聚乙烯醇的质量百分含量为2. 5wt% ;
[0033] (2)将固含量为40%的丁苯橡胶乳液用水稀释，配置成含1重量份的丁苯橡胶与 38重量份的水的混合液，再向其中加入11重量份的Al 2O3，充分搅拌混合均匀后，转入球磨 机进行球磨，至Al2O 3平均粒径250nm，比表面积为10m2/g，得到无机楽料，再将无机楽料加 热至80°C备用；
[0034] (3)将步骤1所得基底层浸入无机浆料中，IOmin后，取出，再置于120°C条件下固 化5min，即得所述电池隔膜，其中，所得无机涂层的厚度为0. 4 μ m。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例所述的电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中所述 基底层的组分包括聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮，所述无机涂层的组分包括钛酸镁和丁腈橡 胶，采用如下方法制备：