AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及A1F3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，尤其是涉及一种AlF3包覆622型镍钴锰三元前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料是电池中最关键的部分，目前市场上的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及L1-N1-Co-Mn-O三元系。其中，钴酸锂中钴资源严重稀缺价格昂贵，且存在安全隐患，锰酸锂结构稳定性很差，磷酸亚铁锂材料振实密度低、加工性能差，都限制了这些材料的广泛应用。而L1-N1-Co-Mn-O三元系三元材料综合了三种材料LiMO2 (M=Ni，Co，Mn)的优势，协同效应明显，同时采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，其成本方面的优势也非常明显，此外结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，具有非常大的市场前景。
[0003]目前，三元材料的制备多采用两步法，先用共沉淀、固相法等方法制备出前驱体，然后再加入锂盐通过烧结得到三元材料，其中前驱体的制备决定着最终三元正极材料的形貌、结构、组成、粒度等，对材料的性能起着决定性的作用。工业上应用较广泛的共沉淀法由于产生大量含有NH4+、Na+及重金属离子废水，处理成本高昂，且镍、钴、锰各元素氢氧化物的溶度积不同，因而难以得到预定化学计量比的产物，甚至生成杂相，此外，共沉淀得到的前驱体颗粒较大，由此得到的正极材料粒径也较大，且形貌不规则，非常不利于锂离子在材料中脱嵌和嵌入，从而影响到材料的电化学性能。此外，电解液对材料的溶解及锰在电解液中的歧化反应等问题仍然未能得到有效解决从而制约着材料的循环稳定性能的提高。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种操作简便易行，可控性强，生产周期短，能耗低的A1F3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，所得材料制成电池，其循环性能优异。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，A1F3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
(1)将有机溶剂和去离子水混合均匀，得混合液一，其中混合液一中有机溶剂的体积浓度为 3-15% (优选 8-10%)；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、异辛烷、乙二醇、丙三醇等中的至少一种；
(2)在步骤(I)所得混合液一中加入适量水合肼，搅拌均匀，得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为0.3-5% (优选2-3%)；
(3)将镍、钴和锰的可溶性盐按元素摩尔比N1:Co:Mn= 6:2:2称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度控制在0.5-3mol/L (优选l-2mol/L)；
(4)将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一； (5)按照元素摩尔比Al3+:F_ = 1:3分别称取氟化盐和铝盐，分别配制Al3+浓度为0.5-1.5mol/L (优选0.8-1.2mol/L)的可溶性铝盐溶液和相同体积的可溶性氟化盐溶液；
所述可溶性氟化盐和铝盐的加入量为使得生成的AlF3质量满足以下条件:m (A1F3)/〔m(AiF3)+ m(前驱体一 )〕=0.3-4.5%(优选 1.5-3%)；
(6)将前驱体一和去离子水按照一定的质量比配置成固含量为8-30%(优选15-20%)的浆料，在40-80°C (优选50-60°C )下恒温持续搅拌，通过蠕动计量泵按照10-60ml/min(优选15-25 ml/min)的速度同时加入氟化盐和铝盐溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌0.5-8h (优选3-5h)，经洗涤过滤后，在100-150°C (优选110_130°C )下鼓风干燥l_6h (优选2-4h)，即得八1&包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体。
[0006]进一步，步骤(3)中，所述镍、钴和锰的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐等中的至少一种。
[0007]进一步，步骤(4)中，所述喷雾造粒机采用防爆气流式喷雾制粒机、离心式喷雾制粒机或压力式喷雾制粒机中的一种；所述喷雾造粒鼓风温度为80-150°C，时间为4-12h。
[0008]进一步，步骤(5)中，所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的至少一种。
[0009]进一步，步骤(5)中，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等中的至少一种。
[0010]喷雾干燥法采用完全可溶的金属盐加有机溶剂配制成混合液，各成分可在原子水平上混合均匀，干燥造粒的过程在瞬间完成，时间短，能耗低，得到的前驱体颗粒形貌规则，且由于造粒的同时所含有机溶剂的挥发使得前驱体形成多孔的形貌，有利于锂离子在由该前驱体所制备正极材料中迀移，同时表面包覆的AlF3可有效抑制电解液对材料的溶解，提升其循环稳定性，从而极大地提升该类型正极材料的综合性能。
[0011]本发明利用喷雾干燥技术制备八1&包覆锂离子电池三元正极材料前驱体，所得前驱体为多孔球形，形貌规则，为后续制备出锂离子传质快，循环稳定，性能优异的三元正极材料提供了良好的基础，且原料来源广泛，操作简便易行，可控性强，生产周期短，易于实现连续化自动化，因此工业化前景广阔。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1所制得的锂离子电池镍钴锰三元前驱体的TEM图谱；
图2为由实施例1所制三元前驱体制备的锂离子电池三元正极材料LiNia6Coa2Mna2O2在0.1C和IC条件下首次充放电曲线图；
图3为由实施例1所制三元前驱体制备的锂离子电池三元正极材料LiNia6Coa2Mna2O2在0.1C和IC条件下循环性能图。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0014]实施例1
(1)将4L丙三醇和46L去离子水混合均匀得到丙三醇体积浓度为8%的混合液一；
(2)在上述混合液一中加入1.5L水合肼，搅拌均匀得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为3% ；
(3)将8.985Kg六水硝酸镍、2.997Kg六水硝酸钴和2.585Kg四水硝酸锰(镍钴锰按摩尔比N1:Co:Mn=6:2:2)称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度为lmol/L ；
(4)将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
(5)称取559.49g Al (NO3)3 和 330.75g NaF (元素摩尔比 Al3+: = 1:3)分别溶入2.39L去离子水中(Al3+为1.lmol/L)配置成均匀溶液待用；
(6)称取8.82Kg前驱体一加入持续搅拌的去离子水50L中(固含量15%)，恒温60°C，通过婦动计量泵按照同样的流速60ml/min同时加入步骤(5)所配Al (NO3)3和NaF溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌6h，经洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱中120°C烘4h，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体(々]^3包覆量为2.5% w/w)。
[0015]本实施例所得三元前驱体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.48g/cm3o其TEM图如图1所示。
[0016]以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNia6Coa2Mna2O2材料振实密度达到2.56g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
[0017]电池的组装:将所得的LiNia6Coa2Mntl2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP (N-甲基吡咯烷酮)作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0?4.3V，0.1C首次放电比容量为190.5 mAh/g，循环200次仍然达到181.6mAh/g，循环保持率为95.5%(如图2所示)；1C首次放电比容量为178.7mAh/g，循环200次仍然达到168.8mAh/g，循环保持率为94.5% (如图3所示)；性能优异。
[0018]实施例2
(1)将7.5L乙二醇和42.5L去离子水混合均匀得到乙二醇体积浓度为15%的混合液
，
(2)在上述混合液一中加入2.63L水合肼，搅拌均匀得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为5% ；
(3)将4.591Kg六水硝酸镍、1.532Kg六水硝酸钴和1.321Kg四水硝酸锰(镍钴锰按摩尔比N1: Co:Mn=6:2:2)称量好，加入混合液二搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度为0.5mol/L ；
(4)将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
(5)称取310.66g AlCljP 258.87g NH 4F (元素摩尔比 Al3+: Γ = 1:3)分别溶入 4.66L去离子水中(Al3+为0.5mol/L)配置成均匀溶液待用；
(6)称取4.35Kg前驱体一加入持续搅拌的去离子水50L中(固含量8%)，恒温60°C，通过婦动计量泵按照同样的流速10ml/min同时加入步骤(5)所配Al (NO3)3和NaF溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌6h，经洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱中100°C烘6h，即得八1&包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体(々]^3包覆量为4.5% w/w)。
[0019]本实施例所得三元前驱体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.42g/
3
cm ο
[0020]以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNia6Coa2Mna2O2材料振实密度达到2.48g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
[0021]电池的组装:将所得的LiNia6Coa2Mntl2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP (N-甲基吡咯烷酮)作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0?4.3V，0.1C首次放电比容量为192.5 mAh/g，循环200次仍然达到181.9mAh/g，循环保持率为94.5% ；1C首次放电比容量为178.7mAh/g，循环200次仍然达到169mAh/g，循环保持率为94.6% ;性能优异。
[0022]实施例3
(1)将1.5L乙醇和48.5L去离子水混合均匀得到乙醇浓度为3%的混合液一；
(2)在上述混合液一中加入0.15L水合肼，搅拌均