能量供体增强的染料敏化太阳能电池(dsc)、制造dsc的方法以及使用dsc产生光电流的方法
【技术领域】
[0001] (相关申请）
[0002] 本申请是由SeanVail等人发明的、2013年2月4日提交的、序列号13/758, 819、 代理案号SLA3045、题目为"借助与协作增感染料的共敏化的染料敏化太阳能电池"的申请 的部分继续申请，所述申请通过引用结合在本文中。
[0003] (技术领域）
[0004] 本发明总体上涉及染料敏感吸光化学，并且更具体涉及利用电解质中的能量供体 材料表现出增强的光伏性能的染料敏化太阳能电池（DSC)以及用两种染料共敏化的染料 敏化太阳能电池（DSC)。
【背景技术】
[0005] 尽管染料敏化太阳能电池（DSC)作为洁净、价格可承受、且可持续的技术具有提 供太阳能的潜力，仍存在许多困难。总体上，凭借在材料和加工两方面的降低的成本，DSC可 以提供可与多种薄膜技术相比的能量转换效率（PCE)。尽管事实是已经在DSC中使用单敏 化获得了高PCE，许多增感染料在700纳米（nm)以上遭遇光吸收的缺陷。此外，增感剂的选 择通常限于展现出宽吸收但是弱吸光度或者在窄波长区域内的强吸光度的那些。在两种情 况中，相当多部分的入射太阳光无法被有效地利用。
[0006] 通常，钌配合物已经证实是用于DSC用途的最有效的增感剂之一。尽管事实是这 样，在过去数十年内使用钌配合物获得了PCE的仅仅渐进的改善。考虑到钌配合物昂贵并 且钌本身是稀有金属的事实，存在明显的动机以开发含有大量、廉价的金属或完全不含金 属的新型增感剂。
[0007] 尽管显示为用于DSC的有效增感剂，在较短波长下的强吸光度（Soret带）、在较长 波长下的较弱吸光度（Q带）、和在间歇区中接近零的吸光度在卟啉的典型光吸收特征中占 主导地位。总体上，在宽波长区域内的吸光度的缺陷必定会限制卟啉在DSC中的性能。然 而，最近卟啉增感剂展示的潜力已经将此类材料定位为用于DSC用途的传统钌配合物的合 理对手。1
[0008] 当然，对实现更有效的DSC的主要限制之一存在于，不能用既强又广地沿着直至 1000 nm(或以上）的波长在适度薄的吸收层内吸收的适合增感剂构建电池。目前，不存在 这样的能够满足这种要求的单个增感剂候选物。尽管已经考虑了串联电池作为单结DSC的 可行的替代方案，但有效吸收红外线（IR)的增感剂的缺乏阻碍了有效的电流匹配。据此， 在DSC中采用F6rstcr共振能量转移（FRET)可以证实是提高光伏性能的有价值的策略。2' 3通常，FRET是这样的机制，光激发的分子通过该机制以非辐射方式将激发能量转移至紧密 靠近的不同分子。
[0009] Hardin等人报道了，利用四（4-叔丁基苯氧基）茈四甲酸二酰亚胺（PT⑶I)和三 叔丁基酞菁锌（TTl)分别作为供体（能量中继染料（energyrelaydye)，ERD)和受体，DSC 的FRET增强的性能。4'5总体上，PTCDI和TTl的组合提供了相对于供体（PTCDI)荧光和受 体（TTl)吸收的优异光谱匹配。在不使用ERD(OmMPT⑶I)的情况下制造的DSC得到PCE =2. 55%，而含有溶解于电解质中的13mMPT⑶I的那些显示出增加的PCE(3. 21% )，由此 含有ERD的DSC在性能上的相应的26%增加归因于增大的短路电流密度（Jse)。Yum等人成 功地证实了作为从两个ERD到酞菁锌增感剂的FRET的结果，在DSC中的光收获能力和相应 的光响应的增加。6总体上，通过利用能量中继染料的互补吸收光谱和高的激发转移效率， 实现了光伏性能的35%增加。Hardin等人采用4-(二氰基亚甲基）-2-甲基-6-(4-二甲 基氨基苯乙烯基）-4H-吡喃作为ERD与近红外（NIR)增感剂（TTl)组合，在DSC中将PCE 从3. 5%增加至4. 5%。7此外，确定TTl敏化的TiOJ莫中的ERD的激发转移效率为96%。 Shankar等人报道，在DSC中出现了在溶解于电解质中的酞菁锌（ZnPc-TTB)和TiO2纳米线 结合的钌染料之间的接近定量能量转移效率的FRET。8以黑（Black)染料作为增感剂的基 于FRET的DSC的外量子效率（EQE)随着电解质中ZnPc-TTB浓度的增加而相应增加，就较 高的供体浓度增加了供体和受体紧密靠近的概率的事实而言，这是合理的。Hoke等人采用 解析理论来计算从ERD到增感剂的激发转移效率，通过其确定对于适合的候选物来说激发 转移效率可以超过90%。9最后，据显示，当与起用于能量转移的受体的作用的增感染料组 合使用时，在含有结合于二氧化钛电极中的量子点"天线"的DSC中，有效的FRET现象是可 用的。1(l'n
[0010] Yum等人观察到利用与作为ERD的高度磷光的菲咯啉钌（II)配合物（N877)组合 的斯夸苷（squarine)增感剂（SQl)的固态DSC(ssDSC)中的FRET增强的性能。12对于利用 SQl作为增感剂制造的ssDSC来说，在对应于SQl的最大吸收的波长下的入射光子到电流转 换效率（incidentphoton-tocurrentefficiency) (IPCE)超过 47%。在将N877 (IOmM浓 度）引入至固态空穴传输材料（螺-OMeTAD)中时，IPCE值在460nm和400nm分别增加至 8%和21 %，这伴随着Js。和PCE各自30 %和29%的相应增加。Mor等人报道了，对于使用 与ERD组合的斯夸苷系（SQ-I)增感剂的基于1102纳米管的ssDSC来说，25 %的基于FRET 的最大IPCE贡献，以及~67. 5%的相应的激发能量转移效率。13Brown等人采用与吸收可 见光的有机增感剂（D102)和吸收NIR的酞菁锌配合物的共敏化以增强利用螺-OMeTAD作 为HTM的ssDSC中的光学窗口。14与最佳的单敏化装置的3. 9%相比，共敏化ssDSC显示出 PCE= 4. 7%。Junge等人证实了，在聚合物凝胶电解质内含有的荧光（供体）材料和TiO2 表面上的钌配合物（增感剂和受体）之间的FRET，通过其获得了相对于由原始增感剂制造 的装置的25 %的PCE增加。15
[0011] Siegers等人描述了，在基于由作为供体的羧基官能化的4-氨基萘二甲酰亚胺染 料（羧基-弗卢罗（fluorol))和作为受体的N719染料组成的共敏化体系的DSC中，利用 能量转移提高光收获和光电流生成。16类似地，Hardin等人证实了，通过从与TiO2表面上 的金属配合物染料（C106)共敏化的吸收NIR的萘菁锌（AS02)的分子间能量转移的成功光 电流生成。17a8Griffith等人报道了，在使用与两种卟啉的共敏化的DSC中300%的效率提 高，对于其来说，IPCE数据表示提高的电荷注入产率。19Shrestha等人描述了使用有机染料 (BET)与2种不同的卟啉（TMPZn或LD12)的共敏化。2(1对于DSC来说，相对于单独TMPZn， 通过与TMPZn和BET的共敏化，证实PCE从1. 09 %增加至2. 90%。对于使用LD12和BET 共敏化来说，相对于由LD12制造的DSC获得了从6. 65%到7. 60%的PCE增加。因为确定 从光激发的BET到TiO2的直接电子注入是不足的，提出了分子内能量转移模型，从而说明 来自共敏化的有益影响。
[0012] Siegers等人报道了，由烷基官能化的氨基萘二甲酰亚胺（能量供体）和 [Ru(dcbpy)2(acac)]Cl(dcbpy= 4,4 '-二羧基联吡啶，acac=乙酰基丙酮酸根合 (acetylacetonato))组成的发色团成对体（chromophoricdyad)的合成，其中后者起到作 为能量受体和增感剂二者的作用。21对于DSC来说，证实了以通过从供体到受体部分的能量 转移增加光电流的形式，作为增感剂的成对体相对于[Ru(dcbpy)2(acaC)]Cl的光伏增强。 最后，Kirmaier等人描述了共价卟啉-茈结构的受激态光动力学，通过其显示了从光激发 的茈向卟啉进行有效能量转移，而在大多数情况中基本上抑制了不利的"猝灭"机制如从卟 淋向苑的电子转移。 22
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[0029]17.B.E.Hardin，A.Sellinger，T.Moehl，R.Humphrey-Baker，J-E.Moser，P.Wang， S.M.Zakeeruddin，M.Gra(a-