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[0035] 如果能量供体材料能够与增感染料合作使用以提高光学吸光度和DSC运行的波 长范围二者，将会是有利的。
[0036] 发明概述
[0037] 在本文中描述了用于通过采用内部能量转移途径提高染料敏化太阳能电池（DSC) 的性能的策略。
[0038] 因此，提供了用于制造能量供体增强的染料敏化太阳能电池的方法。在透明基板 上形成透明导电氧化物（TCO)膜，并且在TCO上形成n型半导体层。将n型半导体层暴露 于溶解的染料（Dl)，所述染料（Dl)具有在第一波长（Al)下的第一吸光度局部最大值和在 比第一波长长的第二波长（A2)下的第二吸光度局部最大值。用染料（Dl)将n型半导体层 功能化，形成敏化n型半导体层。接下来，加入氧化还原电解质，所述氧化还原电解质包含 溶解的能量供体材料（EDl)，与敏化n型半导体层接触。能量供体材料（EDl)能够进行向 染料（Dl)的非辐射能量转移。能量供体材料（EDl)具有在介于第一波长（Al)和第二波长 (A2)之间的第三波长（A3)下的第三吸光度局部最大值，以及在第三波长（A3)和第二波长 (A2)之间的第一光发射局部最大值。最后，形成在氧化还原电解质上的对电极。
[0039] 以下提供上述方法、能量供体增强的DSC、和用于使用能量供体增强的DSC产生光 电流的方法的额外细节。
[0040] 附图简述
[0041][图1]图1是能量供体增强的染料敏化太阳能电池（DSC)的部分横截面图。
[0042][图2]图2是描绘图1的DSC的变体的部分横截面图。
[0043] [图3]图3是与图1和2的DSC相关的概念性的吸光度和发射值对波长的图表。
[0044] [图4]图4是与图1和2的DSC相关的概念性入射光子到电流转换效率（IPCE) 值对波长的图表。
[0045] [图5]图5是描绘1，6,9-三-(4-叔丁基苯氧基）-N-(2,6-二异丙基苯基）茈-3， 4-二甲酰亚胺（TTBPP)的分子结构的图。
[0046] [图6]图6是从光激发的能量供体到增感染料的Foster共振能量转移（FRET)的 有效光谱匹配的图示。
[0047] [图7]图7是基于FRET的DSC的运行机制的图示。
[0048] [图8]图8是描绘二氯甲烷（DCM)中的ZnP和TTBPP、以及与脱氧胆酸（DCA)以 I: 1摩尔比共吸附至透明1102基板上的ZnP的375-725nm的光吸收光谱的图表。
[0049] [图9]图9是描绘在X= 534nm照射后同时在550-700nm下监测的DCM中TTBPP 的发射光谱的图表。
[0050] [图10]图10是使用ZnP与三碘化物电解质以及含有ZnP的在三碘化物电解质中 的6mM溶解的TTBPP制造的DSC的300-800nm的IPCE光谱的图表。
[0051] [图11]图11是使用ZnP与含有6mM溶解的TTBPP的三碘化物电解质制造的DSC 的光伏特性的图表。
[0052] [图12]图12是说明一种用于制造能量供体增强的染料敏化太阳能电池的方法的 流程图。
[0053] [图13]图13是说明一种使用能量供体增强的染料敏化太阳能电池产生光电流的 方法的流程图。
[0054] [图14]图14是共敏化的染料敏化太阳能电池（DSC)的部分横截面图。
[0055] [图15]图15是与图14的DSC相关的概念性的吸光度值对波长的图表。
[0056] [图16]图16是描绘图14的DSC的变体的部分横截面图。
[0057] [图17]图17是描绘单独吸附至透明1102基板上的ZnP和BD的375-900nm的光 吸收光谱的图表。
[0058] [图18]图18是描绘吸附至透明1102基板上的ZnP、BD、和ZnP:BD(1 : 1)的 375-900nm的光吸收光谱的图表。
[0059] [图19]图19是描绘单独吸附至透明1102基板上的ZnP、BD、和ZnP:BD(1 : 4) 的375-900nm的光吸收光谱的图表。
[0060] [图20]图20是描绘由ZnP、BD、和ZnP:BD(1 : 4)敏化的TiO2基板制造的DSC 的300-900nm的入射光子到电流转换效率（IPCE)光谱的图表。
[0061] [图21]图21是描绘由ZnP、BD、和ZnP:BD(1 : 4)敏化的TiO2基板制造的DSC 的I-V特性的图表。
[0062] [图22]图22是说明一种用于制造共敏化的染料敏化太阳能电池的方法的流程 图。
[0063] 实施方案描述
[0064] (实施方案1)
[0065]图1是能量供体增强的染料敏化太阳能电池（DSC)的部分横截面图。DSC100包 括透明基板102,如玻璃，以及在透明基板102上的透明导电氧化物（TCO)膜104。TCO材料 的一些实例包括氟掺杂的氧化锡（FTO)和氧化铟锡（ITO)。n型半导体层106覆盖在TCO膜104上，并且被用染料（Dl) 108敏化。这样，染料（Dl) 108能够在n型半导体106的表面 进行电荷转移。或者说，染料（Dl)IOS对n型半导体层106功能化。如由本领域技术人员 所充分理解的，n型半导体的功能化意味着通过化学键合、配位、和/或其他方式在染料和n 型半导体表面之间建立紧密结合，通过其促进了在染料的光激发之后从染料向n型半导体 的电子注入。
[0066] n型半导体层106可以由下列各项制成：钛的金属氧化物（TiO2)、铝的金属氧化物 (Al2O3)、锡的金属氧化物（SnO2)、镁的金属氧化物（MgO)、钨的金属氧化物（WO3)、铌的金属 氧化物（Nb2O5)，或包含多于一种金属的混合金属氧化物。n型半导体层106可以采取纳米粒 子、纳米管、纳米棒、纳米线的形式，或上述形态的组合。其他类型的n型半导体材料和形式 在将适用于DSC100的领域内是已知的。氧化还原电解质110与敏化n型半导体层106/108 接触。氧化还原电解质的一些实例包括三碘化物（1710、钴（C〇2+/C〇3+)、二茂铁（Fc/Fc+)、 P型有机半导体分子和聚合物、以及钙钛矿材料。氧化还原电解质110包含溶解于氧化还原 电解质中的能量供体材料（EDl) 112。氧化还原电解质110可以是液体、固体、半固体、离子 液体的形式，或上述形式的组合。能量供体材料（EDl) 112能够进行向染料（Dl) 108的非辐 射能量转移。在"液体"电解质（常规溶剂或基于离子液体的）的情况下，EDl连同氧化还 原活性材料一起"溶解"于电解质溶剂中并且在使用这种液体电解质制造的DSC中保持溶 解。在固体电解质（如有机半导体、聚合物等）的情况下，能量供体通常首先连同P型半导 体部分一起溶解于溶剂中。接下来，将混合物涂覆至敏化n型半导体。在这个阶段，可以移 除（或损失）溶剂以得到使EDl保留在电解质复合材料内的固体/半固体复合材料。对电 极114,如铂，覆盖在氧化还原电解质110上。
[0067]图2是描绘图1的DSC的变体的部分横截面图。在这个方面，在TCO膜104和敏 化n型半导体层106之间插入阻挡层200。通常，阻挡层包括作为薄层涂覆的金属氧化物如 TiO2，或混合金属氧化物的导电膜。
[0068]图3是与图1和2的DSC相关的概念性的吸光度和发射值对波长的图表。染料 (Dl)具有在第一波长（Al)下的第一吸光度局部最大值和在比第一波长长的第二波长（A2) 下的第二吸光度局部最大值。能量供体材料（EDl)具有在介于第一波长（Al)和第二波长 (A2)之间的第三波长（A3)下的第三吸光度局部最大值，以及在介于第三波长（A3)和第二 波长（A2)之间的第四波长（A4)下的第一光发射局部最大值。如在本文中所使用的，术语 "局部最大值"是指与较高吸光度（或发射）相关的波长，但并非必须是最大吸光度（发射） 的波长。
[0069] 在一个方面中，染料（Dl)包含卟啉材料。更具体地，扑啉材料可以是通过与过渡 金属配位得到的金属卟啉。例如，金属卟啉可以是锌卟啉（ZnP)。在另一个方面中，能量供 体材料（EDl)包括茈-单酰亚胺材料或化学改性的茈-单酰亚胺材料。通常，沿着茈结构 的外周的共价化学修饰涉及用于下列目的的官能化学基团的策略性安置：（1)精细调节吸 收性能，（2)提供提高的溶解度，（3)抑制聚集体形成，或（4)用于实现以上目的中的两个以 上。例如，茈-单酰亚胺材料可以是1，6,9-三-(4-叔丁基苯氧基）-N- (2,6-二异丙基苯 基）茈-3,4-二甲酰亚胺（TTBPP)。
[0070] 图4是与图1和2的DSC相关的概念性入射光子到电流转换效率（IPCE)值对波 长的图表。在没有能量供体材料（EDI)的影响的情况下，DSC具有在第一波长（Al)下的第 一IPCE、在第二波长（A2)下的第二IPCE、和在第三波长（A3)下的第三IPCE。在能量供体 材料（EDl)的存在下，DSC具有在第三波长（A3)下的大于第三IPCE的第四IPCE。
[0071] 图5是描绘1，6,9-二-(4-叔丁基苯氧基）-N- (2,6- 一异丙基苯基）花_3,4- 一.甲酰亚胺（TTBPP)的分子结构的图。在补偿用作Dl的ZnP的强但窄的吸收窗口的尝试中， 使用茈系能量转移染料（TTBPP)作为EDl研宄了通过FRET提高DSC中的ZnP的光伏性能 的潜力。归因于其属于一类展现出可观的化学、热学、和光化学稳定性和高荧光量子收率以 及合成可能性的材料的事实，明智地选择了TTBPP。方便地，TTBPP在多种有机溶剂中展现 出良好的溶解性，同时附加的叔丁基苯氧基有效地抑制了分子聚集。
[0072]图6是从光激发的能量供体到增感染料的Rjrster共振能量转移（FRET)的有效光 谱匹配的图示。简而言之，发生FRET的基本要求包括：（1)相互作用的发色团（供体和受 体）必需紧密靠近，（2)在供体的荧光光谱和受体（增感剂）的吸收光谱之间存在光谱重 叠，以及（3)供体和受体通过电场偶极-偶极偶联。适合的供体和受体候选物的选择取决 于分别使用供体和受体的发射和吸收光谱的仔细的"光谱匹配"，如图中DSC的上下文中所 表明的。
[0073] 图7是基于FRET的DSC的运行机制的图示。第一机制⑴是对附着至纳米粒子 1102的增感剂的照射，其引起从光激发的染料向110 2的直接电子注入。第二机制⑵是对 溶解于电解质中的能量供体的照射，其继续进行向增感染料的FRET，由其发生随后的从光 激发的染料向TiO2中的电子注入。能量转移染料或能量供体材料在附着至TiO2表面的增 感剂弱吸收的那些波长下强吸收。在理想条件下，光激发的能量供体对增感剂进行FRET，这 导致了可以由其进行向1102的电子注入的光激发态。根据能量转移是能量下降的过程的 事实，较高能量光子（相对于增感剂）的吸收是能量供体材料的作用。如指出的，因为有效 地发生从附着至110 2表面的增感剂向TiO2的电子注入，能量供体以间接方式促进了从增感 剂向TiO2的增强的电子注入。
[0074] 图8是描绘二氯甲烷（DCM)中的ZnP和TTBPP以及与脱氧胆酸（DCA)以I: 1摩尔 比共吸附至透明1102基板上的ZnP的375-725nm的光吸收光谱的图表。在该图中，将TTBPP 的吸收光谱归一化以使TTBPP的吸光度最大值（A最大=534nm)与ZnP(在DCM中）在入= 439nm下匹配[y轴：以任意单位（au)表示的吸光度；X轴：以纳米（nm)表示的波长]。如 之前提到的，扑啉遭遇了沿着位于Soret带和Q带之间的波长区域的吸光度的缺陷。通常， DCM中的ZnP展现出Soret带（入最大=439nm)和较低能量的Q带（入最大=581和651nm) 的特征吸收特点，其在吸附在TiO2上之后增强。相比之下，TTBPP在位于ZnPSoret带和Q 带之间的波长区域中展现出强吸光度，其伴随着在A=415nm下的较弱吸光度。
[0075] 图9是描绘在X= 534nm下照射后同时在550-700nm下监测的DCM中TTBPP的发 射光谱的图表。[y轴：以任意单位（au)表示的发射；X轴：以纳米（nm)表示的波长]。为了 评价FRET作为用于增加在使用ZnP作为增感剂的DSC中的光伏性能的可行策略的潜力，使 用溶解于DCM中的TTBPP和ZnP的混合物进行一系列溶液系荧光"猝灭"实验。综上所述， 制备TTBPP和ZnP的单独溶液，其中保持TTBPP的浓度恒定，同时将ZnP的浓度增加为原始 浓度（Ix)的2x和3x。在TTBPP的最大吸光度峰（A最大=534nm)照射TTBPP和ZnP的混 合物之后，在550-700nm收集TTBPP的发射数据。如示出的，随着ZnP的浓度增加，观察到 TTBPP发射的明显的"猝灭"（降低的发射）。总体上，这个结果毫无疑问地说明了ZnP通过 溶液中的能量转移过程对光激发的TTBPP发射的有效猝灭。值得注意的是