剂溶解在能够溶解该表面处理剂的溶剂中， 并且将铜粒子浸渍在其中，然后干燥，由此可以用表面处理剂涂布铜粒子表面的至少一部 分。
[0095] 能够溶解表面处理剂的溶剂可以根据表面处理剂而适当地选择。溶剂的实例包括 水、醇系溶剂如甲醇、乙醇和异丙醇，二醇系溶剂如乙二醇单乙基醚，卡必醇系溶剂如二甘 醇单丁醚，和卡必醇乙酸酯系溶剂如二甘醇单乙基醚乙酸酯。
[0096]具体地，例如，当采用苯并三唑、三唑或十二烷基苯磺酸作为表面处理剂时，可以 使用醇系溶剂制备表面处理溶液，由此对铜粒子进行表面处理。
[0097]此外，当采用硬脂酸或硬脂酸铅作为表面处理剂时，可以使用醇系溶剂制备表面 处理溶液。
[0098]表面处理剂在表面处理溶液中的浓度可以根据所使用的表面处理剂的种类和所 需的表面处理程度进行适当选择。例如，该浓度可以是1至90质量％，并且优选是2至85 质量％。
[0099]表面处理的铜粒子的含量，并且当包含如下面描述的银粒子时，分别包含在根据 本发明的电极用膏状组合物中的表面处理的铜粒子和银粒子的总含量可以是例如为70至 94质量％，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为72至90质量％，并且更优选为74至 88质量％。
[0100] 而且，在本发明中，表面处理的铜粒子可以单独使用或可以将其两种以上组合使 用。此外，它们可以与不同于表面处理的铜粒子的含铜粒子结合使用，所述含铜粒子在显示 最大面积的放热峰中的峰值温度为280°C以上。
[0101] 在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，优选的是，其中用选自由三唑化 合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和 金属醇盐组成的组中的至少一种进行0. 01至10质量％表面处理的铜粒子以基于电极用膏 状组合物为70至94质量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处理的铜粒子和银 粒子的总含量）包含，并且更优选的是，其中用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂 肪酸和无机金属化合物盐组成的组中的至少一种进行〇. 05至8质量％表面处理的铜粒子 以基于电极用膏状组合物为74至88质量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处 理的铜粒子和银粒子的总含量）包含。
[0102] 而且，优选的是，其中用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属 化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的至少一种进行0. 01 至10质量％表面处理并且磷含量为8质量％以下的含磷的铜合金粒子以基于电极用膏状 组合物为70至94质量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处理的含磷的铜合金 粒子和银粒子的总含量）包含，并且更优选的是，其中用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、 不饱和脂肪酸和无机金属化合物盐组成的组中的至少一种进行〇. 05至8质量％表面处理 并且磷含量为1至7. 5质量％的含磷的铜合金粒子以基于电极用膏状组合物的74至88质 量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处理的含磷的铜合金粒子和银粒子的总 含量）包含。
[0103] 此外，在本发明中，可以将不同于表面处理的铜粒子的导电粒子与其组合使用。
[0104](玻璃粒子）
[0105] 根据本发明的电极用膏状组合物包括至少一种玻璃粒子。通过将玻璃粒子掺入在 电极用膏状组合物中，由所谓的烧透（fire-through)在电极形成温度移除作为抗反射膜 的氮化硅膜，并且在电极和硅基板之间形成欧姆接触。
[0106] 作为玻璃粒子，在相关领域中的任何已知的玻璃粒子均可以使用而没有任何特别 限制，条件是玻璃粒子在电极形成温度变软或熔融，从而与氮化硅接触，由此将氮化硅氧化 并且将其氧化的二氧化硅掺入。
[0107] 在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，含有玻璃软化点为600°C以下并 且结晶开始温度高于600°C的玻璃的玻璃粒子是优选的。此外，玻璃软化点通过使用热力 学分析仪（TMA)的一般方法测量，而结晶开始温度通过使用热重量分析/差热分析仪（TG/ DTA)的一般方法测量。
[0108] 通常包含在电极用膏状组合物中的玻璃粒子可以由含铅的玻璃构成，在所述含铅 的玻璃（atwhich)中，可以有效率地掺入二氧化硅。这样的含铅的玻璃的实例包括在日本 专利03050064等中描述的那些，它们可以在本发明中适当地应用。
[0109] 而且，在本发明中，考虑到对环境的影响，优选的是使用基本上不含铅的无铅玻 璃。无铅玻璃的实例包括在JP-A-2006-313744的第0024至0025段中描述的无铅玻璃以 及在JP-A-2009-188281中描述的无铅玻璃等，并且还优选的是，适当地从上述无铅玻璃中 选取一种并且将其应用于本发明中。
[0110] 此外，从低接触电阻率考虑，玻璃粒子优选包括含五氧化二磷的玻璃（磷酸玻璃、 p205系玻璃），并且更优选除含有五氧化二磷之外进一步含有五氧化二钒的玻璃（p205-V205 系玻璃）。通过进一步包含五氧化二钒，耐氧化性得到进一步改善，并且电极的电阻率得 到进一步降低。据认为，这是由于例如通过进一步包含五氧化二钒所致的玻璃软化点降低 (declination)而引起的。
[0111] 当玻璃粒子包含五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃（P205_V205系玻璃）时，基于玻璃 的总质量，五氧化二钒的含量优选为1质量％以上，并且更优选为1至70质量％。
[0112] 而且，必要时，五氧化二磷_五氧化二钒系玻璃可以进一步包其它组分。其它组分 的实例包括氧化钡（BaO)、二氧化猛（Mn02)、氧化钠（Na20)、氧化钾（K20)、二氧化错（Zr02)、 三氧化钨（W03)、氧化碲（TeO)、三氧化钼（M〇03)和三氧化二锑（Sb203)。通过进一步包含其 它组分，可以有效率地掺入衍生自氮化硅的二氧化硅。此外，可以进一步降低软化或熔融温 度。此外，可以抑制与含铜粒子或必要时添加的银粒子的反应。
[0113] 还优选的是，玻璃粒子是不含五氧化二钒的玻璃粒子。由于不包含五氧化二钒，当 加热电极用膏状组合物时可以抑制玻璃粒子被快速软化，并且可以形成更均匀的电极。
[0114] 构成不含五氧化二钒的玻璃粒子的玻璃组分的实例包括二氧化硅（Si02)、氧化 磷（P205)、氧化铝（A1203)、氧化硼（B203)、氧化钾（K20)、氧化钠（Na20)、氧化锂（Li20)、氧化 钡（BaO)、氧化锁（SrO)、氧化妈（CaO)、氧化镁（MgO)、氧化铍（BeO)、氧化锌（ZnO)、氧化铅 (PbO)、氧化镉（CdO)、氧化锡（SnO)、氧化错（Zr02)、氧化妈（W03)、氧化钼（M〇03)、氧化镧 (La203)、氧化铌（Nb205)、氧化钽（Ta205)、氧化钇（Y203)、氧化钛（Ti02)、氧化锗（Ge02)、氧化 碲（Te02)和氧化镥（Lu203)。这些中，优选使用选自Si02、P205、Al203、B203、K20、Na20、Li20、 BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、Zr02、冊3和M〇0 3中的至少一种，并且更优选使 用选自8102、？20 5、厶1203、8203、2110和？130中的至少一种。
[0115] 基于电极用膏状组合物的总质量，玻璃粒子的含量优选为0. 1至10质量％，更优 选为0. 5至8质量％，并且还更优选为1至7质量％。通过掺入在该范围内的含量的玻璃 粒子，可以更有效地实现耐氧化性、电极的低电阻率和低的接触电阻。
[0116] 在本发明中，优选的是，含P205-V205系玻璃的玻璃粒子以0. 1至10质量％的量包 含，更优选的是，含v205的含量为1质量％以上的P205-v205系玻璃的玻璃粒子以0.5至8质 量％的量包含，并且还更优选的是，含V205的含量为1质量％以上的p205-v205系玻璃的玻璃 粒子以1至7质量％的量包含。
[0117]此外，优选的是，含选自Si02、A1203、B203、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、 2110、？130、0(10、3110、2抑2、103和]\1〇0 3中的至少一种的玻璃粒子以0.1至10质量％的量包含 作为玻璃粒子，并且更优选地，含选自Si02、A1203、B203、ZnO和PbO中的至少一种的玻璃粒 子以1至7质量％的量包含。
[0118](溶剂和树脂）
[0119] 根据本发明的电极用膏状组合物包括至少一种溶剂和至少一种树脂，因而当选择 膏状组合物提供给硅基板时，能够根据涂覆方法，调节根据本发明的电极用膏状组合物的 液体物理性质（例如，粘度和表面张力）。
[0120] 溶剂没有特别限制。其实例包括烃系溶剂，比如己烷、环己烷和甲苯；氯化烃系溶 剂，比如二氯乙烯、二氯乙烷和二氯苯；环醚系溶剂，比如四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、吡喃、 二If烷、1，3-二氧戊环和三SI恶烷；酰胺系溶剂，比如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙 酰胺；亚砜系溶剂，比如二甲亚砜、二乙亚砜；酮系溶剂，比如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮 和环己酮；醇系化合物，比如乙醇、2-丙醇、1-丁醇和双丙酮醇；多元醇酯系溶剂，比如2,2， 4-三甲基-1，3-戊二醇单乙酸酯、2, 2,4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酸酯、2, 2,4-三甲基-1， 3-戊二醇单丁酸酯、2, 2,4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2, 2,4-三乙基-1，3-戊二醇 单乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯；多元醇醚系溶剂，比如丁基溶 纤剂和二甘醇二乙基醚；萜烯系溶剂，比如a_萜品烯、a_萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬 烯、二戊烯、a-蒎烯、蒎烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯和水芹烯，以及它们的混合物。
[0121] 作为本发明中的溶剂，从当在硅基板上形成电极用膏状组合物时的可涂覆性和可 印刷性考虑，优选选自多元醇酯系溶剂、萜烯系溶剂和多元醇醚系溶剂中的至少一种，并且 更优选选自多元醇酯系溶剂和萜烯系溶剂中的至少一种。
[0122] 在本发明中，所述溶剂可以单独使用或将其两种以上组合使用。
[0123] 而且，作为树脂，可以没有任何限制地使用通常在本领域中使用的树脂，只要其是 通过烧结而可热分解的树脂即可。其具体实例包括纤维素系树脂，比如甲基纤维素、乙基 纤维素、羧甲基纤维素和硝化纤维素；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸系（acryl)树脂； 乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；缩丁醛系树脂，比如聚乙烯醇缩丁醛；醇酸树脂，比如苯酚 改进的醇酸树脂以及蓖麻油脂肪酸改进的醇酸树脂；环氧树脂；酚树脂和松香酯树脂。
[0124] 作为在本发明中的树脂，从烧结时的损耗考虑，优选选自纤维素系树脂和丙烯酸 系树脂中的至少一种树脂，并且更优选选自纤维素系树脂中的至少一种树脂。
[0125] 在本发明中，树脂可以单独使用或将其两种以上组合使用。
[0126] 在根据本发明的电极用膏状组合物中，溶剂和树脂的含量可以根据所需的液体物 理性质以及所使用的溶剂和树脂的种类进行适当选择。例如，基于电极用膏状组合物的总 质量，所述溶剂和树脂的总含量优选为3质量％至29. 9质量％，更优选为5质量％至25质 量％，并且还更优选为7质量％至20质量％。
[0127] 通过将溶剂和树脂的总含量设定在上述范围内，当将所述电极用膏状组合物提供 给硅基板时，供应适宜性变得更好，因而可以更容易地形成具有所需宽度和所需高度的电 极。
[0128](银粒子）
[0129] 根据本发明的电极用膏状组合物优选还包括至少一种银粒子。通过包含银粒子， 耐氧化性得到进一步改善，并且电极的电阻率得到进一步降低。此外，可以获得形成光伏电 池组件时焊料连接性得到改善的效果。这可以被认为例如是如下。
[0130] 通常地，在作为电极形成温度区域的600°C至900°C的温度区域中，产生银在铜中 的少量固溶体以及铜在银中的少量固溶体，并且在铜和银的界面处形成铜-银固溶体的层 (固溶体区域）。当含铜粒子和银粒子的混合物在高温加热，然后缓慢冷却到室温时，据认 为不产生固溶体区域。然而，当形成电极时，由于在形成电极时从高温区域至室温的冷却进 行了几秒，因此认为是在高温的固溶体层覆盖了作为非平衡固溶体相或作为铜和银的共晶 结构的银粒子和含铜粒子的表面。推断（assumed)这种铜-银固溶体层有助于含铜粒子在 电极形成温度的耐氧化性。
[0131] 此外，铜-银固溶体层在300°C至500°C以上的温度开始形成。因此，认为，通过将 银粒子与含铜粒子一起使用，由此可以更有效地改进含铜粒子的耐氧化性，以及进一步降 低所形成电极的电阻率，所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析中测量出的在 具有最大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。
[0132] 构成银粒子的银可