，经三层共挤流延模头挤出，形成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为CaCOr^ 聚丙烯混合层，B层为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为15:70:15。前驱体膜经过50°C激冷辊 冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉伸设备完成前驱体膜的成孔定型过程。 将该前驱体膜在145°C条件下进行3倍的纵向拉伸（MDO)，然后在120°C条件下完成1. 5倍 的横向拉伸（TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过140°C条件下I. 1倍的二次横向拉伸（TD02) 得到成品。
[0030] 实施例3
[0031] 将碳酸钙（Al(OH)3)粉末按照60%的质量比添加到聚丙烯中，再与聚丙烯树脂 分别通过两台挤出机，经三层共挤流延模头挤出，形成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为 CaCO3与聚丙烯混合层，B层为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为20:60:20。前驱体膜经过 70°C激冷辊冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉伸设备完成前驱体膜的成 孔定型过程。将该前驱体膜在120°C条件下进行2. 5倍的纵向拉伸（MDO)，然后在140°C条 件下完成1. 2倍的横向拉伸（TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过135°C条件下1. 2倍的二次 横向拉伸（TD02)得到成品。
[0032] 实施例4
[0033] 以纯聚丙烯树脂为基体材料，分别使用两台挤出机，经三层共挤流延模头挤出，形 成A-B-A三层结构的前驱体膜，A层为聚丙烯层，B层也为聚丙烯层，三层挤出厚度比例为 10:80:10。前驱体膜经过90°C激冷辊冷却成型，完成前驱体膜制备过程。后期通过双向拉 伸设备完成前驱体膜的成孔定型过程。将该前驱体膜在l〇〇°C条件下进行2倍的纵向拉伸 (MDO)，然后在140°C条件下完成1. 8倍的横向拉伸（TDO)，得到微孔膜。该微孔膜经过120°C 条件下0. 95倍的二次横向拉伸（TD02)得到成品。
[0034] 所有实施例的性能参数如表1 :
[0035] 表1实施例样品性能参数
[0036]
[0037] 注："MD拉伸强度"表示样品测试的是与拉伸方向相平行的方向的拉伸强度。
[0038] 由表1可知，功能层的基体材质，与微孔膜的性能息息相关，其材质本身强度性能 越有益，最终产品的性能也越好。实施例2中的基体树脂为聚酯，所得微孔膜强度显著优越 于实施例1和实施例3采用聚丙烯为基体树脂制备的微孔膜。实施例4为均一树脂聚丙烯 制备的微孔膜，对比表明，一定比例的成孔材料添加，以及特殊功能层基体树脂的引入，可 显著改善微孔膜的性能。
[0039] 实施例5
[0040] 采用实施例1方法制备，其中加工比例，以及测试结果如表2所示。
[0041] 表 2
[0042]
[0043] 由表2可知，本发明优选的技术范围，具有拉伸强度及穿刺强度更好的技术效果， 同时，保证了微孔隔膜本身的孔隙率及透气值与市场化产品相当。
[0044] 另外，本发明优选的成孔添料占比范围20%~80%之内所制备的三层复合型锂 电池隔膜，拉伸强度和穿刺强度，技术效果较好。尤其，30%~70%，技术效果更为显著。对 于其它功能层树脂和聚烯烃树脂具有类似的技术效果。
[0045] 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围， 本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所 要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a、 添料混合：将成孔添料与功能层树脂进行混合得到树脂A，其中成孔添料重量占比 为20~80% ; b、 铸片：将步骤a中的树脂A与聚烯烃树脂B经过不同挤出机进行熔融塑化，A:B:A按 照10:80:10~20:60:20挤出厚度比例经多腔室模头混合，从狭窄模唇口流出，通过-10~ 120°C激冷辊冷却之后得到前驱体片材； c、 第一次拉伸：将步骤b中制备的前驱体膜，在80~160°C温度，及拉伸倍率I. 0~3. 5 倍下进行一次纵向拉伸（MDO); d、 第二次拉伸：将步骤c中一次拉伸膜，在80~160°C拉伸温度，及拉伸倍率I. 0~2. 5 倍下进行二次横向拉伸（TDOl)成孔，得到最终的微孔膜； e、 热定型：将步骤d中成孔的微孔膜在100~160°C温度的热烘箱中进行双拉（TD02) 定型，拉伸倍率为0.5~2倍。2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述成孔添料优选重量占比为30 %~ 70%〇3. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述成孔添料选自金属或半导体元素 中的至少一种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或其混合物。4. 根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属元素选自Ca、Al、Si、Mg、Zn或 Ba，所述半导体元素选自娃、锗、硼、硒、蹄或碳。5. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述功能层树脂选自聚乙烯，聚丙烯， 聚偏氟乙烯（PVdF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯（PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚酯、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯腈（PAN)、聚甲醛（PMO)、聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)、聚氧乙烯（PEO)或纤维素，或其两种以上混合物。6. 根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤b中的激冷辊温度优选 为-10 ~120°C。7. 根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤c中的MDO拉伸倍率优选 为1. 5~3. 0倍，拉伸温度优选为100~120°C。8. 根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤d中的IDO拉伸倍率为优 选1. 5~2. 0倍，拉伸温度优选为100~120°C。9. 根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤e中的定型温度优选为 120~150°C，TD02拉伸倍率优选为0? 8~L 5倍。10. -种三层复合型锂电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜根据权利要求1-9任一权 利要求所述方法制备得到。
【专利摘要】本发明主要是通过多层共挤的方法制备三层结构的复合膜，再经历双向拉伸得到聚烯烃微孔薄膜。此方法设备技术完善，工艺流程简单，易实现大规模连续化生产。该方法通过多台挤出机(两台以上)将添加无机填料或者其他成孔填料的功能层与聚烯烃微孔膜多腔模头，一次成型多层复合微孔膜前驱体，经激冷辊冷却后，分别经过MDO，TDO两次拉伸得到成品。通过此方法得到的微孔膜孔径分布均匀，生产效率高，无污染，成本低，利于大规模生产。此外通过此方法制备的微孔膜抗冲击强度大幅改善，可避免单向拉伸产品存在的强度不足的情况，提高在电池应用中的安全性。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN105024028
【申请号】CN201510366133
【发明人】朱俊, 植志飞
【申请人】深圳市星源材质科技股份有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月26日