xSe1x的组合，其中0彡X彡1。
[0115] 应当注意，图1中图示的并且以上描述的基板是光伏电池或模块的制造中的中间 产物。作为用于制造光敏材料的过程的结果，该中间产物随后被变换。上述背接触式基板 1被理解为变换之前的中间产物，其可以被存储和分派到其它生产场地以用于模块的制造。
[0116] 欧姆接触薄膜12,为了一旦被变换成Mo(S，Se)2就充当欧姆接触，例如在硒化之前 具有至少IOnm并且至多lOOnm、优选地至少30nm并且至多50nm的厚度。大的厚度是没有 必要的。在硒化之后，Mo(S，Se) 2具有是初始钼薄膜的厚度的3-4倍的厚度。
[0117] 所述金属M有利地是基于钼和/或基于钨的。
[0118] 二硫化钼和/或二硒化钼化合物Mo(S，Se) 2是具有作为欧姆接触薄膜的已经证 明的有效性的材料。钨（W)是具有类似化学性质的材料。它还形成硫族化物半导体WSjP WSe2。M〇(S，Se)jPW(S，Se) 2二者都可以被形成为p型半导体。仍更一般地，其涉及下述任 何类型的金属M:所述任何类型的金属M能够在硫化和/或硒化之后形成与光敏半导体材 料、更具体地与基于铜以及硒和/或硫的黄铜矿的光敏材料的欧姆接触薄膜。
[0119] 夹星 现在将描述在合金薄膜8和对硒化的屏障薄膜10之间的可能的夹层薄膜。
[0120] 夹层薄膜优选是金属的，并且基于耐火元素钛（Ti)、钨（W)、钼（Mo)、铼（Re)、铌 (Nb)或钽（Ta)中的至少一个。关于钛（Ti)，应当注意，如果钛（Ti)薄膜是厚的或者过程以 相对低的温度，则合金中钛没有被完全消耗并且可能留下残余厚度的钛。这些金属具有非 常高的熔点。它们是耐腐蚀的，并且能够进一步增加对合金薄膜抵抗硫和硒的保护。此外， 这些金属示出非常高的硬度。这两种物理性质对于典型用于制造薄膜太阳能模块的图案化 和电池限定过程是有利的。在这些过程中，太阳能电池的一些薄膜可能必须被选择性地移 除，而不损坏其它薄膜：在Pl划线中，由合金薄膜和可选的对硒化的屏障薄膜以及欧姆接 触薄膜制成的背电极需要在不破坏碱屏障薄膜的情况下被切割，在P2划线中，吸收体薄膜 需要在不损坏背电极的情况下被切割，并且在P3划线中，透明导电氧化物需要在有或没有 吸收体薄膜的情况下被切割，而不损坏背电极堆叠。这些选择性薄膜移除过程可以通过激 光过程（P1，P2，P3)或机械过程（P2，P3)来进行。在两种情况下，夹层薄膜将由于其硬度和 高熔点而保护导电合金薄膜8。
[0121] 载体基板 现在将描述载体基板2和对碱的屏障4。载体基板可以是刚性或柔性的，并且可以由各 种材料制成，诸如钠-钙-硅或硼硅酸盐玻璃、陶瓷片材、金属膜或聚合物膜。
[0122] 可以区分两种情况：其中在吸收体薄膜形成期间或之前在背接触式基板上添加碱 的情况(第一情况)、以及其中仅仅碱从载体基板的迀移用于掺杂吸收体层的情况(第二情 况)。
[0123] 在第一情况中使用被提供有一个或多个对碱的屏障薄膜4 (S卩，对碱物质的扩散的 屏障）的基板，特别是为了使得有可能使用下述作为基板：通过浮法过程获得的钠_钙-硅 类型的玻璃片材，其是展现出该类型的材料中已知的所有品质的相对低成本的玻璃，所述 品质诸如例如其透明度、其不透水性及其硬度。
[0124] 在该情况下，基板2的碱物质的含量是缺陷，对碱的屏障薄膜4将最小化所述缺 陷，因为仅想要来自背接触式基板上的添加并且以受控量的碱。
[0125] 对碱的屏障4优选地基于从下述中选择的材料中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮 氧化硅、碳氧化硅、碳氧化硅和氮氧化硅的混合、氧化铝或氮氧化铝。
[0126] 替代地，使用钠-钙-硅玻璃基板，而没有对碱的屏障薄膜，但是碱的迀移率通过 对所谓的混合碱效应的益处的基质适配（matrixadaptation)而降低。可以扩散通过电极 以掺杂光敏材料的钠含量显著降低，并且碱在吸收体薄膜的形成期间或之前被添加。
[0127] 在替代形式中，仍然在第一情况下，载体基板2是不包括碱物质的任何适当类型 的材料的片材，例如不包括碱物质的基于硅石的玻璃，诸如硼硅酸盐玻璃、高应变点玻璃或 塑料制、或甚至是金属制的。
[0128] 在第二情况(没有添加碱)中，载体基板2为包括碱物质、例如包括钠离子和钾离子 的任何适当类型。
[0129] 基板是例如钠-钙-硅玻璃。不存在对碱的屏障薄膜。
[0130] 在这两种情况下，意图载体基板2在一旦电极在其上形成时就充当光伏模块中的 背接触部，并且因此不需要是透明的。构成载体基板2的片材可以是平的或圆化的，并且可 以展现出任何类型的尺寸，特别是大于1米的至少一个尺寸。
[0131] 制诰讨稈 本发明的另一主题是用于制造上述背接触式基板1的过程。
[0132] 所述过程包括在于以下各项的阶段： -在载体基板2上沉积合金薄膜8,其中可选在先沉积对碱的屏障薄膜4和/或可选在 先沉积粘附薄膜； -在合金薄膜8上，例如直接在其上或者在插入中间薄膜的情况下，沉积可选的对硒 化的屏障薄膜10 ; -在对硒化的屏障薄膜10上沉积基于金属M的可选欧姆接触薄膜12,在该情况下，将 基于金属M的所述薄膜变换成金属M的硫化物和/或硒化物。该变换阶段可以是在形成 CIS、CIGS或CZTS半导体薄膜之前的分离阶段或者在CIS、CGS或CZTS半导体薄膜的硒化 和/或硫化期间实施的阶段，而不论该硒化和/或硫化在所述半导体薄膜的沉积期间还是 在被称为是半导体薄膜的前体（precursor)的金属组分的沉积之后被实施。
[0133] 在CuZn薄膜或AgZn或AgCuZn的派射过程的工业化过程中，代替合金化薄膜的多 层元素堆叠的沉积是可能的替代方案。特别是在该情况下，针对合金薄膜应当预期从定为 目标的合金相的偏离。极端的情况将是元素Cu和元素Zn的多层堆叠、或者元素银和锌的 多层堆叠、或者元素Cu、元素银和元素锌的交替薄膜。在该基板上的CIGSSe薄膜的热处理 之后，实现了成为更合期望的CuZn或AgZn或CuAgZn相的物相变换。然而，该情况对生产 监控和过程控制具有显著影响。
[0134] 典型地，在磁控溅射沉积室中，同一材料的若干薄膜将通过若干靶而在载体基板 上接连形成，以便于在热退火之后形成同一材料的仅一个薄膜。
[0135] 例如，在CuZn的情况下 ?接连的金属薄膜Cu/Zn或Zn/Cu ? 1金属薄膜/1富Zn合金薄膜：Cu/CuZrvi(：h/Cu ? 1金属薄膜/1贫Zn合金薄膜：Zn/CuZpciOT/Zn ? 2 合金 <：112]114(：11薄膜/CuZnPC1OT薄膜或CuZnpciOT/CuZnHch 或其任何组合。该示例可以被调换为此处在以上提及的任何合金。
[0136] 这就是为什么根据本发明的实施例，形成合金薄膜的过程包括下述步骤； -形成包含(多个）第一元素Ma中至少一个的薄膜；以及 -形成不同材料的并且包含(多个）第二元素Mb中至少一个的另一薄膜。
[0137] 各种薄膜的沉积例如通过磁控阴极溅射来实施，但是在替代形式中，使用任何适 当类型的另一过程，例如热蒸发、化学蒸气沉积或电化学沉积。
[0138] 光伏电池 本发明的另一主题是半导体器件20 (图6)，其使用上述背接触式基板1来在其上形成 一个或多个光敏薄膜22、24。
[0139] 第一光敏薄膜22通常是p型掺杂的薄膜，例如基于铜Cu、铟In及硒Se和/或硫 S黄铜矿。例如，如上所解释的，其可以是CIS、CIGS、CIGSSe或CZTS。
[0140] 第二光敏薄膜24是n型掺杂的，并且被描述为缓冲区。其例如由CdS(硫化镉)组 成，并且直接在第一光敏薄膜22上形成。
[0141] 在替代形式中，缓冲区薄膜24例如基于InxSy、Zn(0,S)或ZnMgO,或者由任何适当 类型的另一材料制成。再次在替代形式中，电池不包括缓冲区薄膜，并且第一光敏薄膜22 自身形成P-n同质结。
[0142] 通常，第一光敏薄膜22是p型或具有通过添加碱金属元素而获得的p-n同质结的 薄膜。
[0143] 光敏薄膜的沉积包括硒化和/或硫化的阶段，如以下更详细解释的。沉积可以通 过元素Cu、In、Ga和Se(或Cu、Sn、Zn、S)的蒸发来实施。在这些硒化和/或硫化阶段期 间，基于金属M的欧姆接触薄膜12被变换成基于M(S，Se) 2的薄膜12'。该变换涉及例如整 个欧姆接触薄膜12。
[0144] 半导体器件20因此包括： -载体基板2和在载体基板2上形成的电极6'，其欧姆接触薄膜12'已经被变换。
[0145] 电极6'包括： -合金薄膜8; -在合金薄膜8上形成的可选的对硒化的屏障薄膜10;以及 -在对硒化的屏障10上形成的基于M(S，Se)2的可选欧姆接触薄膜12'。半导体器件 包括在欧姆接触薄膜12'上并且与后者接触的(多个）光敏半导体薄膜14、16。
[0146] 本发明的另一主题是包括如上所述的半导体器件20的光伏电池30。
[0147] 例如，如图6中所图示的，电池包括： -由薄膜8、10、12'、22和24形成的半导体器件20 ; -透明电极32,例如由ZnO=Al制成，其形成在第一光敏薄膜22上和缓冲区薄膜24上， 在后者存在的情况下，其中在透明电极32和半导体器件20之间可选地插入例如本征ZnO 或本征ZnMgO的电阻薄膜34。
[0148] 在替代形式中，透明电极32包括掺杂有镓或硼的氧化锌薄膜，或者还包括铟锡氧 化物（ITO)薄膜。
[0149] 通常，它是任何适当类型的透明导电材料（TCO)。
[0150] 透明电极32是所谓的前电极。作为提醒，在光伏电池或模块中，背电极6是在入 射光的路径上放置在吸收体薄膜之后的电极，并且前电极是放置在前方的一个电极。这就 是为什么具有沉积在其上的背电极6的载体基板2被称为背接触式基板。
[0151] 为了良好的电连接和良好的导电性，金属栅格(未表示出）随后可选地被沉积在透 明电极32上，例如通过掩模，例如通过电子束。它例如是Al(铝)栅格，例如具有近似2ym 的厚度，在其上沉积Ni(镍）栅格，例如具有近似50nm的厚度，以便保护Al薄膜。
[0152] 电池30随后被保护不受外部侵蚀。为此，它包括例如相对基板 (counter-substrate) 40,所述相对基板覆盖前电极32并且经由热塑性聚合物制成的层压 箱50被层压到涂覆的基板，即层压到前电极32。它是例如EVA、PU或PVB的片材。
[0153] 本发明的另一主题是一种包括在相同基板2上形成的若干光伏电池的光伏模块， 所述电池串联连接到彼此并且通过半导体器件20的薄膜的后续图案化和涂覆来获得。多 达100个单独电池的该单片式集成是用于大面积商用薄膜模块的领域现状。它还包括制成 穿过欧姆接触薄膜12、对硒化的屏障薄膜10和合金薄膜8的一个到多于100个的激光Pl 所划的沟槽。
[0154] 本发明的另一主题是用于制造以上的半导体器件20和光伏电池30的过程，该过 程包括通过硒化和/或硫化形成光敏薄膜的阶段。
[0155] 存在用于制造Cu(In,Ga) (S,Se) 2类型的光敏薄膜的众多已知过程。光敏薄膜22 是例如以下述方式形成的CIGS或CIGSSe薄膜。
[0156] 在第一阶段中，在电极6上沉积薄膜的前体。
[0157] 由CuGa和In类型的薄膜的交替组成的金属堆叠例如通过环境温度下的磁控阴极 溅射而在电极6上沉积。硒的薄膜随后例如通过热蒸发而以环境温度直接沉积在金属堆叠 上。
[0158] 在替代形式中，金属堆叠具有例如Cu/In/Ga/Cu/In/Ga……类型的多层结构。
[0159] 在第二阶段中，基板经受以高温的加热处理，称为RTP("迅速热处理")，例如以近 似520°C，在例如由气态硫(例如基于S或H2S)组成的气氛中，因而形成CuInxGa1X(S，Se) 2 的薄膜。
[0160] 该过程的一个优点是，它不需要硒蒸气的外部源。通过金属堆叠上的硒的过量沉 积来补偿在加热期间硒的一部分的损耗。对于硒化所必要的硒通过沉积的硒的