用于光伏电池或模块的背接触式基板的制作方法
【专利说明】用于光伏电池或模块的背接触式基板
[0001] 本发明涉及光伏电池的领域，更具体地涉及用于制造薄膜光伏电池的非透明背接 触式基板的领域。
[0002] 具体而言，以已知的方式，称为第二代光伏器件的一些薄膜光伏电池使用涂覆有 光吸收薄膜(即，光敏材料)的基于钼的背接触式基板，所述光吸收薄膜由铜（Cu)、铟（In)和 硒（Se)和/或硫（S)的黄铜矿制成。它可以例如是具有黄铜矿结构的CuInSe2类型的材料。 该类型的材料在缩写CIS下是已知的。它还可以是CIGS，也就是说另外并入镓（Ga)的材 料，或CIGSSe，也就是说并入硫和硒二者的材料。第二类材料由具有锌黄锡矿（Kesterite) 结构的Cu2 (Zn,Sn) (S，Se)4 (即CZTS)类型的制成，其使用锌和/或锡代替铟和/或镓。第 三类由碲化镉（CdTe)和硫化镉（CdS)制成。
[0003] 对于应用的CIS、CIGS、CIGSSe和CZTSSe类型，背接触式电极通常基于钼（Mo)，因 为该材料展现出很多优点。它是良好的电导体(大约为IOyQ.cm的相对低的电阻率)。它 可以经受必要的高热处理，因为它具有高的熔点（26KTC)。它在某种程度上经得住硒和硫。 吸收剂的薄膜的沉积通常需要在高温下与包括硒或硫的气氛接触，这倾向于损坏大多数金 属。钼与硒或硫反应，具体地，形成MoSe2、MoS2SMo(S,Se) 2，但是仍然是导电的，并且形成 与CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe薄膜的适当欧姆接触。最后，它是CIS、CIGS、CIGSSe、 CZTS或CdTe类型的薄膜在其上附着良好的材料；钼甚至倾向于促进其晶体生长。
[0004] 然而，钼对于工业生产而言展现出主要缺点：它是昂贵的材料。与铝或铜相比，原 材料的成本是高的。钼薄膜通常是通过磁场辅助的阴极溅射（即磁控溅射）沉积的。事实 上，钼靶的制造也是昂贵的。这是更加重要的，因为为了获得期望水平的电导率(在包含S 或Se的气氛中处理之后的每方块电阻至多2Q/ □，并且优选地至多IQ/ □，甚至优选地 至多0. 5Q/ □)，通常大约从400nm至1微米的Mo的相对厚的薄膜是必要的。
[0005] 法国Saint-Gobain Glass(圣戈班玻璃）的专利申请W0-A-02/065554教导了提 供相对薄的钼膜(小于500nm)并且在基板和基于钼的薄膜之间提供不透碱金属的一个或多 个薄膜，以便于在后续热处理期间保持基于钼的薄膜的质量。
[0006] 尽管如此，该类型的背接触式基板仍然相对昂贵。
[0007] 本发明的目的是提供一种导电性和耐腐蚀的背接触式基板，其制造成本相对低。
[0008] 为此，本发明的一方面具体地涉及用于光伏电池的背接触式基板，所述背接触式 基板包括载体基板和电极，所述电极包括基于下述的合金薄膜： 铜（Cu)和银（Ag)当中的至少一个；以及 锌（Zn)〇
[0009] 这样的背接触式基板展现出下述优点：使得有可能以降低成本的材料获得与具 有仅由钼制成的电极的背接触式基板的每方块电阻等同的每方块电阻。铜和银具有显 著高于钼的电导率。因此，仅需要薄得多的膜来获得与钼相比相同的薄层电阻（sheet resistance)。然而，即使在室温下，铜和银也具有对硫和硒的非常高的亲和性。即使在较 高的温度下，基于铜（Cu)和/或银（Ag)以及基于锌（Zn)的电极也具有对硒化的相对良好 的耐抗性。相当令人惊讶的是，例如CuZn薄膜耐硒化，而例如铜薄膜没有通过测试。
[0010] 尽管使用银似乎与成本降低的目标相矛盾，但是材料和涂层的成本将比针对钼的 更低，这是由于低得多的薄膜厚度，这虑及高吞吐量的过程，并且还由于制造成本的较低成 本。
[0011] 要注意，本发明还可以适用于CdTe和CdS类型的薄膜太阳能电池，其也属于硫族 化物薄膜太阳能电池的类别，如果这些CdTe/CdS薄膜太阳能电池为基板类型(相对于覆板 (superstrate)类型)，也就是说，如果制造过程开始于在基板上形成背电极，从而制成在其 上形成吸收体的背接触式基板。当形成吸收体时，背接触式基板被暴露于腐蚀性气体或液 体，所述气体或液体涉及作为元素或以化合物的蹄或硫。
[0012] 根据特定实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据技术上可能的所有组合的 下述特性中的一个或多个： -所述合金薄膜被形成在载体基板上； -所述合金薄膜具有至少10%和至多95%的铜和银的总原子含量； -所述合金薄膜具有至少5%和至多90%的锌的原子含量； -所述合金薄膜基于铜（Cu)和锌（Zn); -所述合金薄膜具有至少95%的铜（Cu)和/或银（Ag)以及锌（Zn)的所组合的原子含 量； -所述合金薄膜具有至少5%和至多20%、或至少35%和至多55%、或至少70%和至多 90%，优选地在35%和55%之间的Zn原子含量； -在热退火之后，所述合金薄膜主要处于a、0或e结晶相，优选地主要处于0相； -所述合金薄膜具有至少80%和至多95%的铜（Cu)和/或银（Ag)以及锌（Zn)的所组 合的原子含量，所述合金薄膜还包含下述元素当中的至少一个：钛（Ti)、锡（Sn)、娃（Si)、 锗（Ge)、锆（Zr)、铪（Hf)、碳（C)和铅（Pb)，该另外的基本元素以至少1%和至多20%的原子 含量存在于合金薄膜中； -所述合金薄膜还基于钛（Ti); -所述合金薄膜还包含下述附加元素当中的一个或多个：铝（A1)、金(Au)、铂（Pt)、钼 (Mo)、锰（Mn)、钒（V)、硅（Si)、砷（As)，其具有至多5%的总原子含量； -所述合金薄膜还包含氧（〇)和/或氮（N)，其具有至多5%的最大总原子含量； -所述合金薄膜具有的电阻率至多15yQ.cm，优选至多10yQ.cm。 -所述合金薄膜具有的厚度在20nm和300nm之间，优选地在40nm和150nm之间； _所述合金薄膜具有的薄层电阻低于2Q/□，优选地低于IQ/口； -所述电极还包括在载体基板和合金薄膜之间的粘附薄膜； -所述粘附薄膜基于钛（Ti)、钯（Pd)、镍（Ni)和铬（Cr)中的至少一个； -所述电极此外包括用于保护合金薄膜不受硒化的对硒化的屏障薄膜； -对硒化的屏障薄膜在合金薄膜上形成； -电极包括对硒化的屏障薄膜，其用于保护合金薄膜并且基于M〇x0yNz、Wx0yNz、Tax0yNz、Nbx0yNz、RexOyNz中的至少一个； -对硒化的屏障薄膜具有在〇和-IOGPa之间、优选地在-1和-5GPa之间的压应力； -对硒化的屏障薄膜是纳米晶体或非晶的，其中晶粒大小为至多IOnm; -对硒化的屏障薄膜具有至少1%和至多50%的摩尔组成0/ (0+N); -对硒化的屏障薄膜具有至少15%和至多80%的摩尔组成M' / (M' +0+N); -对硒化的屏障薄膜具有的厚度至少5nm和至多100nm，优选地至少IOnm和至多 60nm； -所述电极此外包括形成在合金薄膜上或者在合金薄膜和对硒化的屏障薄膜(如果存 在的话）之间的夹层薄膜，夹层薄膜基于钛（Ti)、钨（W)、钼（Mo)、铼（Re)、铌（Nb)或钽（Ta) 中的至少一个； -所述电极此外包括至少基于金属M的欧姆接触薄膜； -欧姆接触薄膜在合金薄膜上和在对硒化的屏障薄膜(如果存在的话）上形成； -欧姆接触薄膜将与光敏薄膜接触； -所述金属M能够形成p型半导体硫化物和/或硒化物的化合物，其能够形成与光敏 半导体材料的欧姆接触； -所述欧姆接触薄膜基于钼（Mo)和/或钨（W); -背接触式基板此外在载体基板和电极之间包括对碱的屏障薄膜； -屏障薄膜形成在载体基板上； -对碱的屏障薄膜是基于下述中的至少一个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧 化铝和氮氧化铝。
[0013] 合金薄膜可以通过下述而产生：沉积若干不同的金属层，随后进行热退火处理，其 可以是用于制成吸收体薄膜的热处理。
[0014] 因此，中间产物具有不同的金属薄膜，这稍后将形成合金薄膜。因此，根据另一方 面，本发明涉及一种用于光伏电池的背接触式基板，所述背接触式基板包括载体基板和电 极，所述电极包括了包含相邻金属薄膜的导电涂层，金属薄膜中的至少一个基于铜（Cu)和 银(Ag)中的至少一个，并且金属薄膜中的至少一个基于锌（Zn)。
[0015] 根据具体实施例，背接触式基板包括分别考虑的或根据技术上可能的所有组合的 下述特性中的一个或多个： -金属薄膜中的至少一个由合金制成； -金属薄膜中的至少一个基于单个化学元素； -金属薄膜中的每一个基于单个化学元素； -在热退火处理之后，背接触式基板如上所述。
[0016] 本发明的另一主题是一种光伏电池，其包括如上所述的背接触式基板和至少光敏 材料薄膜。
[0017] 根据具体实施例，所述光敏材料基于硫族化物的化合物半导体，例如Cu(In，Ga) (S，Se)2类型的材料，尤其是CIS、CIGS、CIGSSe，或者还有Cu2 (Zn,Sn) (S，Se)4类型的材料。
[0018] 本发明的另一主题是一种光伏模块，其包括在相同载体基板上形成的并且串联电 连接的若干光伏电池，每个光伏电池如上所述。
[0019] 本发明的另一主题是一种用于制造光伏电池的背接触式基板的过程，包括基于下 述而制成合金薄膜的至少一个步骤： 铜（Cu)和银（Ag)当中的至少一个；以及 锌（Zn)〇
[0020] 根据具体实施例，所述过程展现出分别考虑的或根据技术上可能的所有组合的下 述特性中的一个或多个： -制成所述合金薄膜（8)的步骤，包括： ?形成包含铜（Cu)和银（Ag)中至少一个的薄膜；以及 ?形成不同材料的并且包含锌（Zn)的另一薄膜。 -所述薄膜中至少一个的材料基于仅一种元素。 -所述薄膜中至少一个的材料是合金。 -制成所述合金薄膜的步骤包括沉积基于铜（Cu)和银（Ag)当中的至少一个以及基于 锌（Zn)的合金薄膜的步骤。 -在所述合金薄膜内存在所述合金薄膜的至少一些元素的梯度。 -该过程包括热退火步骤，在所述步骤期间，电极的电阻率减小，并且热退火之后获得 的薄层电阻低于2Q/ □，优选地低于IQ/ 口。
[0021] 本发明的另一主题是一种用于在如上所述的背接触式基板上的光伏电池的制造 的过程，包括形成光敏薄膜的步骤，在所述步骤期间，电极的电阻率减小，并且在热退火之 后获得的薄层电阻低于2Q/ □，优选地低于IQ/ 口。
[0022] 根据具体实施例，在形成光敏薄膜的所述步骤期间，基于金属M的所述欧姆接触 薄膜被变换成所述金属M的硫化物和/或硒化物。
[0023] 在阅读随后将进行的描述时将获得对本发明的更好的理解，所述描述仅通过示例 的方式给出并且参照附图进行，在附图中： -图1是导电基板的横截面图解视图； -图2A是铜和锌的相图； -图2B是示出针对不同CuZn组成和过程的CuxZny薄膜的电阻率的曲线图； -图3是硒化测试之后的不同背电极的照片； -图4示出了对应于图3的样本的显微照片； -图5是示出针对不同组成的CuZnTi薄膜的电阻率的曲线图； -图6A是银-锌相图； -图6B是示出针对不同AgZn组成的AgxZny薄膜的电阻率的曲线图； -图7是示出针对不同硒化屏障厚度和不同CuxZny组成的、硒化后测量的质量增益的 曲线图； -图8是太阳能电池堆的横截面图解视图； -图9是类似于图3的、针对背电极的照片，所述背电极从左到右分别具有：在CuZn薄 膜和对硒化的MoN屏障薄膜之间的钛夹层薄膜、钼夹层薄膜和没有夹层； -图10是具有钛夹层薄膜的背电极的SIMS元素分布图（profile); -图IlA和图IlB分别是钛和锌相图以及铜和钛相图； -图12示出了在RTP过程之前和之后、通过Pl图案化的堆叠的玻璃看到的光学显微 照片； -图13A和图13B是使用CuZn背部的太阳能电池的玻璃侧和层侧的照片。
[0024] 为了清楚表示，图1和图8中的附图不按比例，因为尤其在载体基板和沉积的薄膜 之间的厚度差异是显著的，例如大约为5000倍。
[0025] 图1图示了用于光伏电池的背接触式基板1，其包括： -例如由玻璃制成的载体基板2 ; -在基板2上形成的对碱的屏障薄膜4 ;以及 -在对碱的屏障薄膜4上形成的电极6。
[0026] 贯穿文本，表述"A