光电转换元件模块及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光电转换元件模块及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为解决地球溫暖化问题的手段，不使用化石燃料而使用作为可再生能 源之一的太阳能的太阳光发电技术受到关注。该太阳光发电技术中，色素敏化型太阳能电 池W与叶绿素色素进行的光诱导电子转移相同的机理发电，因此作为担负廉价且高性能的 屋顶式的下一代的太阳能电池之一而备受瞩目。
[0003] 运样的色素敏化型太阳能电池的一般的构成是基板、第一电极、担载有敏化色素 的半导体层（光电转换层）、空穴输送层、W及第二电极依次层叠的构成。例如，作为色素敏 化型太阳能电池的技术，可举出国际公开第2005/078853号。该国际公开第2005/078853 号中，公开了将在被覆渗氣氧化锡的透明导电性玻璃板上担载有销的第二电极作为电解用 对置电极，在该电极面的中屯、部分留出规定大小的销部，将其余部分用酷亚胺系树脂胶带 掩蔽后，浸溃于含有苯胺、氣棚酸的酸性水溶液中，W规定的电流密度通电，由此在对置电 极上形成苯胺电解聚合膜的光电转换元件及其制造方法，W及该苯胺电解聚合膜含浸液态 电解质的光电转换元件及其制造方法。
[0004] 另外，像上述国际公开第2005/078853号那样使用电解液时，可能发生电解液的 泄漏、枯竭，因此有使用固体电解质作为空穴输送层的技术。作为该技术的一个例子的日本 特开2003 - 142168号公报中，公开了将作为光电转换层的介孔二氧化铁多孔层浸溃在溶 解有化咯和LiCl〇4的乙腊溶液中，使保持电压为250mV、对电极为销、参比电极为Ag/Ag%进 行光照射，保持电压直到聚合电荷量达到规定值的技术；W及在上述光电转换层表面形成 有作为空穴输送层的聚化咯层的光电转换元件及其制造方法。
[0005] 另一方面，实际使用色素敏化型太阳能电池的情况下，一般为组合多个上述构成 的太阳能电池而成的模块单位（例如，参照日本特开2013 - 12366号公报）。
【发明内容】
[0006] 上述色素敏化型太阳能电池中的空穴输送层在国际公开第2005/078853号中通 过电解聚合而形成，在日本特开2003 - 142168号公报中W光电解聚合（光电化学的氧化 聚合）形成。通常电解聚合法是作为合成导电性高分子的方法之一而被广泛采用的方法， 是在溶解单体和支持电解质而成的溶液中浸泡电极对并施加电压，单体在电极表面被氧化 或者还原，从而形成聚合物的方法。运时，通过电化学渗杂能够在电极上获取溶液中的抗衡 离子（対向^才シ），因此可进行pn控制，从该观点考虑，在色素敏化型太阳能电池的领域， 空穴输送层的形成方法采用电解聚合。
[0007] 然而，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层，不但聚合花费时间，聚合量也 少。像上述专利文献1那样，在作为对置电极的第二电极上将成为空穴输送层的基材的苯 胺膜电解聚合后，粘贴含有色素的半导体膜和带透明导电膜的基板的方法，存在无法充分 用苯胺膜被覆色素的问题。另外，像上述日本特开2003 - 142168号公报那样，在光电转换 层直接形成聚化咯层的方法中，存在单体溶液很难完全渗透到作为光电转换层的介孔内， 无法形成覆盖色素的足够量的聚化咯层的问题。
[000引另外，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层时，需要像上述那样施加电压， 但像日本特开2003 - 142168号公报那样，在光电转换层直接形成聚化咯层的方法中，为了 不使色素氧化（劣化）需要在低的电压下进行聚合。然而，如果在低的电位下进行构成空 穴输送层的高分子的聚合，则在该高分子的析出的同时引起电压下降，因此存在无法对电 极表面施加足够使单体氧化?还原的电位，难W在色素周围生成足够量的高分子的问题。
[0009] 另外，光电解聚合中，需要像运样在更低的电位下进行聚合，因此也存在聚合耗费 时间，生产率低的问题。而且，考虑光电转换元件的大面积化时，因为FTO等电极本身的电 阻高，所W在光电解聚合中难W均匀施加电位，难W在光电转换元件整体均匀形成空穴输 送层，因此还存在光电转换元件的光耐久性低的问题。
[0010] 另外，上述日本特开2013 - 12366号公报所记载的实际使用中的模块形态的太阳 能电池为了得到高的光电转换效率，要求减少各光电转换元件的连接部分、即对发电没有 贡献的部分的面积。因此，需要各光电转换元件的大面积化，但通过光电解聚合形成空穴输 送层时，因为上述理由而难W实现光电转换元件的大面积化，因此存在无法制作具有高的 光电转换效率的模块的问题。
[0011] 因此，为了改善上述问题，本发明人等的目的在于提供即便是色素敏化型太阳能 电池的模块形态也能够发挥充分的发电性能的光电转换元件模块W及该光电转换元件模 块的制造方法。
[0012] 本申请发明人等W前为了提高光电转换元件的耐久性，进行了深入研究，结果发 现通过在氧化剂存在下将光电转换层与导电性高分子前体接触后，对敏化色素照射光来进 行空穴输送层形成时的导电性高分子前体的聚合，从而形成均匀的空穴输送层，由此能够 提高光电转换元件的耐久性。并且，本申请发明人等进行了提高发电性能的深入研究，结果 发现将2个W上上述光电转换元件电连接而成的模块能够发挥优异的发电性能，从而完成 了本发明。目P，本发明通过光电转换元件模块能够实现上述目的，该光电转换元件模块的特 征在于，是2个W上光电转换元件电连接而成的光电转换模块，该光电转换元件是按基板、 第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、W及第 二电极的顺序层叠而成的，
[0013] 上述空穴输送层是通过在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体 接触后，对上述敏化色素照射光从而将上述导电性高分子前体聚合而形成的。
【附图说明】
[0014] 图1是表示本申请发明的光电转换元件模块的一个例子的截面示意图。图1中， 10表示光电转换元件；20表示基板；30表示第一电极；31表示端部（与第二电极的连接部 分）；40表示缓冲层；50表示光电转换层；60表示空穴输送层；70表示第二电极；71表示端 部（与第一电极的连接部分）；8表不光；100表不光电转换元件模块；X表不第一电极间的 距离。
【具体实施方式】
[0015] W下，对本发明的优选方式进行说明。
[0016] 本发明第一设及光电转换元件，其特征在于，是2个W上光电转换元件电连接而 成的光电转换模块，该光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转 换层、具有导电性高分子的空穴输送层、W及第二电极的顺序层叠而成的，上述空穴输送层 是通过在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体接触后，对上述敏化色素照 射光从而将上述导电性高分子前体聚合而形成的。通过采用上述构成，本发明的光电转换 元件模块是通过使含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液与光电转换层接触后利用光化 学聚合而形成空穴输送层的，因此与W往的利用（光）电解聚合形成的空穴输送层相比具 备均匀的空穴输送层，能够制作发电性能高的元件。
[0017] 如上所述，W往，虽然利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层，但难W得到均 匀的聚合膜，光电转换元件的光耐久性存在问题。另外，W往还已知使用氧化剂和光敏剂的 氧化聚合性单体的光化学聚合（例如，日本特开平1 - 123228号公报、日本特开2009 -16582号公报）。然而，在其聚合法中，因为氧化剂相对于单体的摩尔比小，反应性差，所W 很难形成光电转换元件、特别是色素敏化太阳能电池用的光电转换元件所要求的充分的 膜，存在光电转换元件的光耐久性低的课题。
[0018] 另外，如上所述，实际使用中的模块形态的太阳能电池为了得到高的光电转换效 率，要求减少各光电转换元件的连接部分、即对发电没有贡献的部分的面积，因此，各光电 转换元件的大面积化是必要的。利用光电解聚合形成空穴输送层时，如上所述难W实现光 电转换元件的大面积化，因此存在无法制作具有高的光电转换效率的模块的课题。
[0019] 与此相对，本发明中，通过光照射激发敏化色素，被激发的电子被氧化剂（例如， 过氧化氨）消耗。由此，敏化色素成为阳离子状态，阳离子状态的敏化色素从导电性高分子 前体夺取电子，导电性高分子前体成为阳离子状态。成为阳离子状态的导电性高分子前体 通过其成为引发点而引发聚合。运里，像本发明运样，W氧化剂相对于导电性高分子前体高 浓度存在的比例将氧化剂和导电性高分子前体混合，从而阳离子状态的敏化色素高效地从 导电性高分子前体夺取电子，因此成为阳离子状态的导电性高分子前体能够作为引发点更 迅速地引发聚合。W上的工艺与电解聚合的工艺相比非常快地进行，因此能够缩短聚合时 间，对简化制造工艺非常有利。另外，W上工艺还能够容易地形成大面积的空穴输送层。
[0020] 另外，根据本发明，因为敏化色素发挥作为聚合引发剂的作用而进行聚合，形成含 有导电性高分子的空穴输送层，所W敏化色素不易因为外部电压、溶剂化等原因而从光电 转换层剥离，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。
[0021] 另外，如上所述，根据本发明能够容易地形成大面积的空穴输送层，所W制作模块 时，与铺满多个小的光电转换元件而制作的模块相比，能够减小对发电没有贡献的部分的 面积，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件模块和太阳能电池。
[0022] 另外，该光电转换元件模块的制造方法是2个W上光电转换元件电连接而成的光 电转换元件模块的制造方法，该光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素 的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层W及第二电极的顺序层叠而成的，该光电 转换元件模块的制造方法包括：在上述第一电极上形成上述光电转换层；在氧化剂存在下 使导电性高分子前体接触上述光电转换层；在上述氧化剂存在下对上述敏化色素照射光， 将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层；在上述空穴输送层上形成上述第二电 极；将至少2个W上的上述光电转换元件电连接。
[0023] {光电转换元件模块}
[0024] 参照图1对本发明的光电转换元件模块的优选的构成进行说明。图1是表示本申 请发明的光电转换元件模块的一个例子的截面示意图。如图1所示，光电转换元件模块100 是2个W上的光电转换元件10电连接而成的。运里，各光电转换元件10由基板20、第一 电极30、缓冲层40、光电转换层50、空穴输送层60和作为对极的第二电极70构成。光电 转换层50含有半导体（未图示）和敏化色素（未图示）。各光电转换元件10具有共用的 基板20,在该基板20上依次形成有第一电极30、缓冲层40、光电转换层50、空穴输送层60 W及第二电极70。另外，如上所述，光电转换元件10与邻接的光电转换元件10电连接，运 时，连接形态没有特别限制，优选串联连接。更具体而言，（a)如图1所示，邻接的2个光电 转换元件10中，优选一个光电转换元件的第一电极30的端部31与邻接的光电转换元件10 的第二电极70的端部71串联连结（连接）的形态。或者，化）也优选使用一个光电转换 元件的第一电极30的端部31与邻接的光电转换元件10的第二电极70的端部71介由导 电性部件连结（连接）的形态。其中，特别优选（a)的形态。目P，优选光电转换元件中的至 少彼此邻接的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的第一电极的一个端部跟与该光电 转换元件邻接的光电转换元件的第二电极的一个端部连接。
[0025] 另外，如图1所示，出于防止短路、密封等目的，在第一电极30与光电转换层50之 间可W根据需要形成缓冲层40。
[0026] 运里，基板20的大小没有特别限制，根据所希望的用途（例如，太阳能电池）适当 地选择。例如，太阳能电池的用途中，如果考虑模块的每单位面积的光电转换效率，则该基 板的大小优选纵50~3000mm、横50~3000mm、厚度0.Ol~100mm。另外，各光电转换元 件的大小也没有特别限制，例如，光电转换元件在基板上优选2~300枚、更优选10~100 枚并排的大小。如果是运样的大小，则光电转换元件模块发挥充分的发电性能，另外，对发 电没有贡献的部分的面积也小。另外，如果考虑氧化物半导体的电阻、有助于发电的面积， 则各第一电极30的大小优选在纵（短的边）为1时，横（长的边）为2~100的比例。另 夕F，如果考虑减小对发电没有贡献的部分的面积，实现充分的光电转换效率，则优选各第一 电极间的距离（图1中的"X")尽可能短，如果考虑之后的工序中的第二电极的形成，则优 选为0.OOl~IOmm,更优选为0.Ol~1mm。
[0027] 应予说明，图1中，太阳光从图下方的箭头8的方向射入，本申请发明不限定于该 形态，太阳光也可W从图上方入射。
[002引本申请发明的光电转换元件是基板、第一电极、光电转换层、空穴输送层W及作为 对极的第二电极作为必需的构成要素依次层叠而成的结构，2个W上电连接。根据需要可W 在基板与第一电极之间形成缓冲层和/或在第二电极的表面形成缓冲层。W下，对本发明 的光电转换元件的各构成要素和本发明的光电转换元件的制造方法进行说明。
[0029] "基板"
[0030] 本发明的基板设于光入射方向一侧，从光电转换元件的光电转换效率的观点考 虑，优选透明基板，更优选在表面形成有第一电极的透明导电性基板，进一步优选透光率为 10 %W上，更进一步优选为50 %W上，特别优选为80 %~100 %。
[0031] 该透光率是按照根据JISK7361 - 1:1997 (与ISO13468 - 1:1996对应）的 "塑料一透明材料的全光线透射率的试验方法"的方法测定的可见光波长区域的全光线透 射率。
[0032] 作为该基板，其材料、形状、结构、厚度、硬度等可W从公知中适当地选择，如上述 那样优选具有高的透光性。
[0033] 该基板可W大致分为玻璃板、丙締酸板等具有刚性的基板和薄膜基板那样具有晓 性的基板。前者的具有刚性的基板中，从耐热性方面考虑，优选玻璃板，玻璃的种类没有特 别限制。作为基板的厚度，优选0. 1~100mm，进一步优选为0. 5~10mm。
[0034] 作为后者的具有晓性的基板，例如，可W举出聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚糞 二甲酸乙二醇醋、改性聚醋等聚醋系树脂膜、聚乙締（P巧树脂膜、聚丙締（P巧树脂膜、聚 苯乙締树脂膜、环状締控系树脂等聚締控类树脂膜、聚氯乙締、聚偏氯乙締等乙締基系树脂 膜、聚乙締醇缩下醒（PVB)等聚乙締醇缩醒树脂膜、聚酸酸酬（PEEK)树脂膜、聚讽（PS巧树 脂膜、聚酸讽（PE巧树脂膜、聚碳酸醋（PC)树脂膜、聚酷胺树脂膜、聚酷亚胺树脂膜、丙締酸 树脂膜、S乙酷纤维素（TAC)树脂膜等。除了运些树脂膜，还可W使用无机玻璃膜作为基 板。作为基板的厚度，优选1~1000ym，进一步优选为10~100Jim。
[0035] 只要是可见区域的波长（400~700nm)的透射率为80%W上的树脂膜，就能够特 别优选适用于本申请发明。
[0036] 其中，从透明性、耐热性、操作容易性、强度W及成本方面考虑，优选双轴拉伸聚对 苯二甲酸乙二醇醋膜、双轴拉伸聚糞二甲酸乙二醇醋膜、聚酸讽膜、聚碳酸醋膜，更优选为 双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇醋膜、双轴拉伸聚糞二甲酸乙二醇醋膜。
[0037] 为了确保涂布液的润湿性、粘接性，可W对运些基板实施表面处理或在其上设置 易粘接层。
[0038] 表面处理、易粘接层可W使用W往公知的技术。例如，作为表面处理，可W举出电 晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处 理等表面活化处理。
[0039] 另外，作为易粘接层，可W举出聚醋、聚酷胺、聚氨醋、乙締基系共聚物、下二締系 共聚物、丙締酸系共聚物、亚乙締基系共聚物、环氧类共聚物等。
[0040] "第一电极"
[0041] 本发明的第一电极配置在基板与光电转换层之间。运里，第一电极设置在基板的 相对于光入射方向为相反侧的一个面上。作为第一电极，其透光率为80%W上，更优选使用 90%W上（上限：100% )的电极。透光率与上述基板的说明的记载相同。
[0042] 形成第一电极的材料，没有特别限制，可W使用公知的材料。例如，可举出销、金、 银、铜、侣、锭、铜等金属；W及Sn〇2、CdO、ZnO、CTO系（CdSn〇3、CdzSrA、CdSn〇4)、Iri2〇3、CdIn2〇4 等运些金属氧化物等。其中，作为金属，优选地可举出银，为了具有透光性，优选使用具有开 口部的形成网格图案的膜，或者分散微粒、纳米线而涂布的膜。另外，作为金属氧化物，优选 地可举出在上述金属氧化物中添加了Sn、Sb、F和Al中的1种或者2种W上的复合（渗杂） 材料。更优选地优选使用渗杂Sn的In2〇3(ITO)、渗杂訊的Sn〇2、渗杂F的Sn〇2們0)等导 电性金属氧化物，从耐热性方面考虑，最优选FT0。形成第一电极的材料在基板上的涂布量 没有特别限制，优选每Im2基板为1~100g左右。
[0043] 应予说明，本发明的第一电极优选设置于作为基板的透明基板的表面的透明导电 性基板，运里也将表面形成有第一电极的基板称为透明导电性基板（或者第一电极基板）。
[0044] 作为透明导电性基板的平均厚度，没有特别限制，