光电转换元件模块及其制造方法_2

文档序号:9583039阅读:来源:国知局
优选0.Imm~5mm的范 围。另外,透明导电性基板的表面电阻优选为50Q/cm2(n(square))W下,更优选为 20Q/□ (square)W下,进一步优选为10Q/□ (square)W下。应予说明,透明导电性基 板的表面电阻的下限优选尽可能低,因此没有特别规定,只要为0.01Q/□ (square)W上 就足够。透明导电性基板的透光率的优选的范围与上述基板的透光率的优选的范围相同。 [004引"第二电极"
[0046] 本发明的第二电极只要具有导电性即可,可使用任意的导电性材料。即便是绝缘 性的物质,只要在面对空穴输送层的一侧设置有导电性物质层,也可W使用。另外,优选第 二电极与空穴输送层的接触性好。优选第二电极与空穴输送层的功函数的差小,化学稳定。 作为运样的材料,没有特别限制,可举出金、银、铜、侣、销、锭、儀、铜等金属薄膜、碳、炭黑、 导电性高分子、导电性金属氧化物(铜一锡复合氧化物,氧化锡中渗杂有氣的复合氧化物 等)等有机导电体等。另外,第二电极的平均厚度也没有特别限制,优选为10~lOOOnm。 另外,第二电极的表面电阻没有特别限制,优选低。具体而言,第二电极的表面电阻的范围 优选为800/□ (square)W下,进一步优选为200/□ (square)W下。应予说明,第二电 极的表面电阻的下限优选尽可能低,因此没有特别规定,只要为0.01Q/□ (square)W上 就足够。
[0047] "缓冲层"
[0048] 本申请发明的光电转换元件中,优选具有呈膜状(层状)、位于第一电极与光电转 换层(半导体层)之间的缓冲层作为防止短路机构或发挥整流作用。
[0049] 本发明的缓冲层、光电转换层如下所述优选为多孔质的方式,运时,将缓冲层的空 孔率设为C[% ]、将半导体层的空孔率设为D[% ]时,D/C,例如优选为1. 1W上左右,更优 选为5W上左右,进一步优选为10W上左右。运里,优选D/C的上限尽可能大,因此没有特 别规定,通常,为1000W下左右。由此,缓冲层和半导体层各自能够更适当地发挥它们的功 能。
[0050] 更具体而言,作为缓冲层的空孔率C,例如,优选为20体积%W下左右,更优选为5 体积下左右,优选为2体积下左右。目P,缓冲层优选为致密层。由此,能够进一步 提高防止短路、整流作用之类的效果。运里,优选缓冲层的空孔率C的下限尽可能小,因此 没有特别规定,通常为0. 05体积% ^上左右。
[0051] 作为该缓冲层的平均厚度(膜厚),例如,优选为0.Ol~10ym左右,更优选为 0. 03~0. 5Jim左右。由此,能够进一步提高上述效果。
[0052] 作为本发明的缓冲层的构成材料,没有特别限定,例如,可W使用锋、妮、锡、铁、 饥、铜、鹤、粗、错、钢、儘、铁、铜、儀、银、锭、铭、钉或者其氧化物,W及,铁酸锁、铁酸觀铁 酸领、铁酸儀、妮酸锁运样的巧铁矿或者它们的复合氧化物或者氧化物混合物、CdS、CdSe、 TiC、Si3N4、SiC、BN运样的各种金属化合物等的I种或者2种W上的组合等。
[0053] 特别是空穴输送层为P型半导体的情况下,缓冲层使用金属时,优选使用功函数 的值小于空穴输送层、进行肖特基型接触的金属。另外,缓冲层使用金属氧化物的情况下, 优选使用与透明导电层进行欧姆接触且导带的能级低于多孔半导体层的金属氧化物。此 时,通过选择氧化物,能够提高电子从多孔半导体层(光电转换层)向缓冲层的移动效率。 其中,优选为具有与半导体层(光电转换层)同等的电导性的金属氧化物,特别优选W氧化 铁为主的金属氧化物。
[0054]运时,该氧化铁层可W是锐铁矿型氧化铁和介电常数较高的金红石型氧化铁中的 任一种。
[00财"光电转换层"
[0056] 本发明的光电转换层含有半导体和敏化色素,优选由含有担载有该敏化色素的该 半导体的半导体层构成。
[0057]该光电转换层每Im2的色素的总含量优选为0.0 l~lOOmmol/m2,更优选为0. 1~ 50mmol/m2,特别优选为 0. 5 ~20mmol/m2。
[005引(半导体)
[0059] 本发明的半导体可W使用娃、错运样的单质、具有周期表(也称为元素周期表)中 的第3族~第5族、第13族~第15族的元素的化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属砸化 物或者金属氮化物等。
[0060] 作为优选的半导体,可举出铁的氧化物、锡的氧化物、锋的氧化物、铁的氧化物、鹤 的氧化物、错的氧化物、给的氧化物、锁的氧化物、铜、姉、锭、铜、饥、妮的氧化物、或者粗的 氧化物、儒的硫化物、锋的硫化物、铅的硫化物、银的硫化物、錬或者祕的硫化物、儒或者铅 的砸化物、儒的蹄化物等。另外,作为其他化合物半导体,可举出锋、嫁、铜、儒等的憐化物、 嫁一神或者铜一铜的砸化物、铜一铜的硫化物、铁的氮化物等。更详细而言,作为该半导体 的具体例,可举出Ti〇2、Sn〇2、化2〇3、W〇3、化0、佩2〇5、CdS、aiS、PbS、BizSs、CdSe、CdTe、GaP、 InP、GaAs、CuInSz、CuInSez、TisN*等。其中,优选使用TiO2、化〇、Sn〇2、Fe2〇3、W〇3、佩2〇5、CdS、 化S,更优选使用Ti〇2或者佩2〇5,进一步优选使用氧化铁(Ti〇2)。上述的半导体可W单独使 用,或者可W并用多个半导体来使用。例如,也可W并用上述的金属氧化物或金属硫化物的 几种,另外,可W在氧化铁半导体中混合20质量%的氮化铁(TisNA)来使用。并且,可W是 J.化em.Soc.,化em.Commun.,15 (1999)记载的氧化锋/氧化锡复合体的形式。此时,作为 半导体,除了金属氧化物或金属硫化物W外追加成分时,追加成分相对于金属氧化物或金 属硫化物半导体的质量比优选为30%W下。
[0061] 而且,半导体层使用Ti〇2时,TiO2可W是锐铁矿型氧化铁和/或介电常数比较高 的金红石型的氧化铁中的任一种。
[0062] 本发明的半导体的形状,可举出填料状、粒子状、圆锥状、柱状、管状、平板状等,没 有特别限制。另外,作为本发明的半导体层,可W使用运些填料状、粒子状、圆锥状、柱状、管 状等形状的半导体凝聚而形成的膜状的半导体层。另外,运时,可W使用表面预先被覆有敏 化色素的半导体,也可W形成由半导体构成的层后被覆敏化色素。
[0063] 本发明的半导体的形状为粒子状时,优选一次粒子且平均粒径为1~5000nm,优 选为2~lOOnm。应予说明,上述半导体的"平均粒径"是用电子显微镜观察100个W上的 样品时的1次粒子直径的平均粒径(1次平均粒径(直径))。
[0064] 另外,本发明的半导体可W使用有机碱进行表面处理。作为上述有机碱,可举出二 芳基胺、=芳基胺、化晚、4 -叔下基化晚、聚乙締基化晚、哇嘟、赃晚、脉等,其中,优选化晚、 4 -叔下基化晚、聚乙締基化晚。运时的半导体的表面处理方法没有特别限制,可W直接或 适当地修饰使用公知的方法。例如,上述有机碱为液体时直接使用,为固体时准备溶解于有 机溶剂的溶液(有机碱溶液),将本申请发明的半导体在O~80°C浸溃于上述液体有机碱 或者有机碱溶液中1分钟~24小时,能够实施半导体的表面处理。
[00财(敏化色素)
[0066] 本发明的敏化色素通过上述的半导体的敏化处理被担载于半导体,并且光照射 时,被光激发可产生电动势,优选芳胺系色素,更优选下述通式(1)表示的化合物。
[0067] 通式(1)
[0068]
[0069] 上述通式(1)中,Rs各自独立地表示氨原子、面素原子、取代或未取代的烷基、取代 或未取代的烷氧基、取代或未取代的締基、取代或未取代的烘基、取代或未取代的芳基、氨 基(一NH2)、氯基(一CN)、或者取代或未取代的杂环基。n为1时,2个Rs可W相互不同, 另外,Rs可W与其他取代基连接而形成环结构。同样地n为2或者3时的式:一Ar(Ai)P-(A2)q-Z的部分(上述通式(1)中的与氮原子连接的右侧部分)分别可W相同或者可W 相互不同。Ar表示二价的环式化合物基团。Al和Az各自独立地表示单键、2价的饱和或不 饱和的控基、取代或未取代的亚烷基、亚芳基、或者2价的杂环基。Z为具有酸性基团、烧氧 基硅烷或面代硅烷的有机基团,优选为含有至少一个簇基的有机基团。n为2W上时,多个 Ai、Az、Z可W相互不同。p、q各自独立地为0~6的整数。运里,P和q可W相同或者可W 相互不同。P为2W上时的各Al分别可W相同或者可W相互不同。同样地q为2W上时的 各Az分别可W相同或者可W相互不同。n为1~3的整数,优选为2。
[0070] 上述通式(1)中的Ar没有特别限制,例如优选2价~4价的环式化合物基团。作为 该环式化合物基团的具体例,为由苯环、糞环、蔥环、嚷吩环、苯基嚷吩环、二苯基嚷吩环、咪 挫环、恶挫环、嚷挫环、化咯环、巧喃环、苯并咪挫环、苯并0惡挫环、罗丹宁环、化挫嘟酬环、 咪挫酬环、化喃环、化晚环、巧环等芳香环衍生的环式化合物基团。可W组合多个运些芳香 环使用,例如,有联苯基、=联苯基、巧基、联嚷吩基、4 -嚷嗯基苯基、二苯基苯乙締基等,W 及来自巧、4 -苯基亚甲基一2, 5 -环己二締、S苯基乙締(例如,1,1,2 -S苯基乙締)、苯 基化晚(例如,4 -苯基化晚)、苯乙締基嚷吩(例如,2 -苯乙締基嚷吩)、2 -巧H-巧一 2 -基)嚷吩、2 -苯基苯并比]嚷吩、苯基联嚷吩环、(1,1 -二苯基一4 -苯基)一1,3 -下二締、1, 4 -二苯基一1, 3 -二下二締、4 -(苯基亚甲基)一2, 5 -环己二締、苯基二 嚷吩并嚷吩环的基团等。运些芳香环可W具有取代基,作为取代基,有面素原子(例如,氣、 氯、漠等)、各取代或未取代的碳链长1~24的直链或支链状的烷基(例如,甲基、乙基、叔 下基、异下基、十二烷基、十八烷基、3-乙基戊基)、径基烷基(例如,径甲基、径乙基)、烧氧 基烷基(例如,甲氧基乙基等)、碳链长1~18的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、乙氧基、丙 氧基、异丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基等)、締基(例如,乙 締基、締丙基等)、氨基(例如,二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基)、杂环基(例如,吗嘟 基、巧喃基等)等。另外,优选从上述的芳香族基团脱去2个或3个氨原子而得的2价或3 价的芳香族基团。
[007。 作为本发明的通式(1)中的Ar,可举出W下的化学式(1 -A)~(1 -G)作为优 选的基团。
[0072]
[0073] 另外,上述通式(I)中的烷基优选为碳链长I~30的直链或支链状的烷基或者碳 链长3~10的环烷基,更优选为碳链长1~24的直链或支链状的烷基或者碳链长3~9 的环烷基。其中,碳链长1~30的直链或支链状的烷基没有特别限制。例如,可举出甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、 1,2 -二甲基丙基、正己基、异己基、1,3 -二甲基下基、1 -异丙基丙基、1,2 -二甲基下基、 正庚基、1, 4 -二甲基戊基、3 -乙基戊基、2 -甲基一1 -异丙基丙基、1 -乙基一3 -甲基 下基、正辛基、2 -乙基己基、3 -甲基一1 -异丙基下基、2 -甲基一1 -异丙基、1 -叔下 基一 2-甲基丙基、正壬基、3, 5, 5 甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1 -甲基癸 基、正十二烷基、正十=烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烧 基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十=烷基、正二十四烷基 等。其中,优选碳链长6~24的直链或支链状的烷基,优选碳链长6~18的直链的烷基。
[0074] 另外,上述碳链长3~10的环烷基没有特别限制。例如,可举出环丙基、环下基、 环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。其中,优选碳链长3~6的环烷基。
[00巧]其中,优选碳链长1~18的直链或支链状的烷基W及碳链长3~7的环烷基,更 优选甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等碳链长1~6的直链烷基W及异丙基、叔 下基等的碳链长3~6的支链烷基、W及环戊基、环己基等碳链长5~6的环烷基。
[0076] 上述通式(1)中的烷氧基没有特别限制,优选碳链长1~30的烷氧基,优选碳链 长1~18的烷氧基。例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、下氧基、异下氧基、 仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、2 -乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十一烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十屯烷氧基、 十八烷氧基、正^十一烷氧基、正^十^烷氧基、正^十二烷氧基、正^十四烷氧基等。其 中,优选碳链长6~18的烷氧基,更优选己氧基、癸氧基。
[0077] 上述通式(1)中的締基没有特别限制,締基可W为直链,也可W是支链,还可W是 环状。另外,締基具有的碳原子数优选为2~18个。作为締基的具体例,可举出乙締基、締 丙基、丙締基、异丙締基、1 -下締基、2 -下締基、3 -下締基、1 -己締基、2 -己締基、3 -己締基、4 -己締基、5 -己締基、环戊締基、环己締基、环辛締基等。可W使用它们W外的締 基。
[0078] 上述通式(1)中的烘基没有特别限制,可W为直链,也可W为支链,还可W为环 状。另外,烘基所具有的碳原子数优选为2~18个。作为烘基的具体例,可举出乙烘基、 2-丙烘基、2-下烘基等。可使用它们W外的烘基。
[007引上述通式(I)中的芳基没有特别限制,例如,可举出苯基、糞基、联苯基、巧基、蔥 基、巧基、奧基、起締基、=联苯基、菲基等。其中,优选苯基、联苯基、糞基。
[0080] 上述通式(1)中的杂环基没有特别限制,优选含有选自氮原子、氧原子W及硫原 子中的至少1种杂原子的杂环基,并不局限于单环式杂环基,可W是多个杂环稠合而成的 稠合杂环基(例如,来自S个嚷吩环稠合而成的二嚷吩并巧,2 -b:2',3' -d]嚷吩的基 团)、杂环与控环(非芳香族性控环或者芳香族控环)稠合(邻位稠合、邻位和迫位稠合等) 而成的稠合杂环基。另外,该杂环基可W是非芳香族性或者芳香族性中的任一种。并且,杂 环和控环稠合而成的稠合杂环基中,杂环或者控环中的任一个可W具有键合位点。作为通 式(1)中的杂环基的具体例,可举出化咯基、咪挫基、化晚基、化嗦基、吗I噪基、哇嘟基、异哇 嘟基、哇挫嘟基、巧挫基、巧嘟基、菲晚基、叮晚基、吩嗦基、异苯并巧喃基、色締基、嚷嗯基、 嚷蔥基(thiant虹enyl)、吗嘟基、异嚷挫基、异9藥挫基、吩5?悉.嚷基(phenoxathiinyl)等。 优选的杂环基是化咯基、吗I噪基、巧挫基。
[0081] 另外,本发明的通式(1)中的"取代或者未取代的"是指上述例示的烷基、烷氧基、 締基、烘基、芳基W及杂环基中至少1个W上的氨原子被其他取代基取代,该取代基在上述 的烷基、烷氧基、締基、烘基、芳基W及杂环基不超过碳原子数的个数的范围可W被取代。W 下相同。应予说明,视情况存在的取代基与进行取代的基团不相同。例如,Rs为烷基的情况 下,不会再被烷基取代。
[0082] 作为本发明的通式(1)中的R3,可举出W下的化学式(2 -A)~(2 -巧作为优 选的基团。
[0083]
[0084] 另外,上述化学式(2 -巧中,h为聚合度,为I~17的整数。
[0085] 上述化学式(2 -A)和(2 -G)中,Y表示氨原子、上述的烷基、烷氧基、締基、烘 基、芳基、或者杂环基,优选为氨原子、烷基、或者烷氧基。另外,上述化学式(2-M)~(2-巧中,波浪线部分表示与其他基团连接的位置。通过该虚线部与其他基团连接,例如Rs与 Ar-起形成稠环结构。
[0086] 上述通式(1)中的亚烷基没有特别限制,为直链状或者支链状,可W举出亚甲基、 亚乙基、亚丙基、亚下基、异亚下基、仲亚下基、叔亚下基、亚戊基、异亚戊基、亚己基等。
[0087] 上述通式(1)中的亚芳基没有特别限制,可举出亚苯基、联苯一二基、=联苯一二 基、糞一二基、蔥一二基、并四苯一二基、巧一二基、菲一二基等。
[008引作为本发明的通式似中的Al和As,可举出W下的化学式(3 -A)~(3 -幻和 化学式(3 -a)~(3 -b)作为优选的基团。
[0089]
[0091] 另外,上述化学式(3 -I)中,i为聚合度,为I~17的整数。并且,上述化学式 (3 -巧、(3 -时、(3 -讶和(3 -幻中,Y表示氨原子、上述的烷基、烷氧基、締基、烘基、 芳基、或者杂环基,优选为氨原子、烷基、或者烷氧基。
[0092] 另外,上述通式(1)中,Z为具有酸性基团、烷氧基硅烷或面代硅烷的有机基团, 优选为具有酸性基团和吸电子基或吸电子环结构的具有Ar中的任一部分结构的有机基 团,更优选为含有至少1个簇基的有机基团。应予说明,该部分结构Z被通式(1)中的Ar、 Ari和Ar2W及R3中存在的任意至少1个氨原子做取代,优选至少被Ar2的末端的氨原 子(H)取代。运时,作为部分结构Z中的酸性基团,可举出簇基、横基[-S03田、亚横基、亚 横酷基、麟酸基[-PO(OH)J、憐酷基、氧麟基、麟酷基(Phosphono)、硫醇基、径基、麟酷基 (地OS地onyl)、烷氧基娃烷基、W及横酷基;W及它们的盐等。其
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