中，作为酸性基团，优选簇 基、横基、麟酸基、径基，更优选簇基。另外，作为吸电子基，可举出氯基、硝基、氣基、氯基、漠 基、舰基、全氣烷基（例如，=氣甲基）、烷基横酷基、芳基横酷基、全氣烷基横酷基、全氣芳 基横酷基等。其中，优选氯基、硝基、氣基、氯基，更优选氯基、硝基。作为吸电子环结构，可 举出罗丹宁环、二罗丹宁环、咪挫酬环、化挫嘟酬环、化挫嘟环、酿环、化喃环、化嗦环、喀晚 环、咪挫环、吗I噪环、苯并嚷挫环、苯并咪挫环、苯并9惡挫环、嚷二挫环等。其中，优选罗丹宁 环、二罗丹宁环、咪挫酬环、化挫嘟环、酿环、嚷二挫环，更优选罗丹宁环、二罗丹宁环、咪挫 酬环、化挫嘟环。运些Z能够将光电子有效地注入半导体（特别是氧化物半导体）。另外， 部分结构Z中，酸性基团与吸电子基或吸电子环结构可W介由氧原子（0)、硫原子（S)、砸原 子（Se)、或者蹄原子（Te)等原子键合。另外，部分结构Z可W带电荷，特别是正的电荷，运 时，可W具有Cl、化、I、Cl04、N03、SO42、H2PO4等抗衡离子。
[0093] 旨P，上述通式（2)中的Z的优选的例子有下述化学式（4 -A)~（4 -脚。
[0094]
[0095] 上述化学式（4 -H)中，g表示聚合度，为1~17的整数。
[0096] 本发明中，即便存在簇基也不存在因施加电压使C〇2脱离（柯尔贝电解）而导致 色素劣化的情况，因此可W优选使用具有簇基的敏化色素。
[0097] 另外，W下示出本发明的敏化色素的特别优选的例子。
[0098]
105：M0099明 28/50 页
0-2'神鱗转扛
[0113] 上述优选的敏化色素中，特别优选Ar具有化学式（1 -B)，和/或Rs具有化学式 (2-A)、化学式（2-G)、化学式（2-J)、化学式（2-K)中的任一个，和/或Al和Az具 有化学式（3 -D)、化学式（3 -I)、化学式（3 -P)、化学式（3 -Q)、化学式（3 -时。
[0114] "空穴输送层"
[0115] 本发明的空穴输送层具有向因光激发而氧化的敏化色素供给电子将其还原、将在 与敏化色素的界面产生的空穴向第二电极输送的功能。优选空穴输送层不仅是形成在多孔 质的半导体层上的层状部分，还可填充到多孔质的半导体层的空隙内部。
[0116] 本发明的空穴输送层是通过在氧化剂存在下将导电性高分子前体与光电转换层 接触后，对敏化色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。
[0117] 运里，优选将溶液中的导电性高分子前体和氧化剂的混合比W成为下述数学式 (1)的方式进行调整。目P，优选本发明的空穴输送层是使上述光电转换层与W下述数学式 (1)的比例含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液接触后照射光而形成的。
[0118] 0.K[0x]/[M] (1)
[0119] 上述数学式（1)中，阳X]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓 度。如果与导电性高分子前体相比存在大量氧化剂，则通过进行光照射（导电性高分子前 体的光化学聚合），与光电解聚合相比，能够形成均匀的空穴输送层，因此得到的光电转换 元件能够发挥优异的耐久性。应予说明，如果[0x]/[M]比为0. 1W下，则氧化剂不足，有时 无法形成均匀的空穴输送层。[0x]/[M]比优选为0. 15~300,更优选为0. 2~100。
[0120] 目P，如果对光电转换层中的敏化色素照射光，则该敏化色素中被激发的电子被氧 化剂（例如，过氧化氨溶液等）消耗。因此敏化色素成为阳离子状态，阳离子状态的色素从 导电性高分子前体夺取电子，导电性高分子前体成为阳离子状态。该成为阳离子状态的导 电性高分子前体因其成为引发点而引发聚合。运里，通过W氧化剂相对于导电性高分子前 体高浓度存在的比例将氧化剂和导电性高分子前体混合，从而阳离子状态的敏化色素高效 地从导电性高分子前体夺取电子，所W能够将成为阳离子状态的导电性高分子前体作为引 发点更迅速地引发聚合。
[0121] 另外，如果导电性高分子前体为较低分子的单体，则容易侵入到多孔体的光电转 换层内部，并且光电转换层的敏化色素成为引发剂而起到作为聚合反应的起点的作用，因 此认为聚合化的导电性高分子覆盖敏化色素的量比电解聚合中聚合的导电性高分子覆盖 敏化色素的量多。
[0122] 另外，由于W上的工艺与电解聚合的工艺相比非常快地进行，所W能够缩短聚合 时间，非常有利于制造工艺的简化。另外，W上的工艺也能够容易地形成大面积的空穴输送 层。
[0123] 因此，本发明的空穴输送层具有将因光照射而氧化的敏化色素作为聚合引发剂并 通过光聚合反应将导电性高分子前体聚合而形成的导电性高分子。更详细而言，本发明的 空穴输送层包含W敏化色素阳离子作为聚合引发剂将导电性高分子前体聚合而得的导电 性高分子，该敏化色素阳离子是对敏化色素进行光照射而激发的电子与氧化剂反应，将该 敏化色素氧化而生成的。
[0124] 如上所述，通过在空穴输送层的导电性高分子前体的溶液中存在敏化色素、用于 激发敏化色素的照射光和夺取被激发的电子的氧化剂，能够进行导电性高分子前体的聚 合。并且，只要氧化剂的能级比激发的敏化色素的能级高就能够夺取电子。另一方面，如果 氧化剂的能级过高，则将导电性高分子前体（例如，bis-EDOT)直接氧化聚合，可能难W 在敏化色素附近形成均匀的膜。因此，优选用具有适当的标准电极电位的氧化剂进行聚合。
[0125] 如果考虑上述观点，则本发明的氧化剂优选具有一1. 5~巧.5V的标准电极电位 巧％?) (V)，更优选具有-0. 5~+2.OV的标准电极电位巧(V)。运里，如果氧化剂的 标准电极电位为前述的范围的下限W上，则能够更高效地进行聚合。另外，如果氧化剂的标 准电极电位为前述的范围的上限W下，则容易控制反应（反应速度），生产率优异，工业上 优选。即，具有运样的标准电极电位巧％、>) (V)的氧化剂能够更高效地消耗光照射时敏化 色素被激发的电子，能够进一步促进导电性高分子前体的聚合，另外，能够在敏化色素附近 形成更均匀的膜。本说明书中，"标准电极电位巧％?) (V)"是指水溶液中的标准电极电位 (25°C)O
[0126] 作为如上所述的氧化剂，有过氧化氨、金属盐W及过氧化物，优选为过氧化氨、金 属盐W及有机过氧化物[过氧化氨巧一 0 - 0 -H)、二烷基过氧化物巧一0 - 0 -R')、 过氧化醋巧_C( = 0) _ 0 _ 0 _R'）、二酷基过氧化物巧_C( = 0)_0_0_C( = 0) -R'）、过氧化碳酸醋巧一0-" = 0) - 0-0-" = 0) - 0-R'）、过氧缩酬 巧 _ 0 _ 0 _C狂）狂'）_ 0 _ 0 _R'）、过氧化酬化 _ 0 _ 0 _C狂）狂'）_ 0 _ 0 _ H)]。目P，本发明中使用的氧化剂优选为氧、臭氧、过氧化物或者金属盐。另外，氧、臭氧等气 体也优选作为氧化剂使用。
[0127] 另外，本发明的氧化剂优选为因光照射（自身被还原）而成为气体化合物或者液 体化合物的化合物。运样氧化剂在聚合反应后成为气体或者液体，由此在作为聚合膜的空 穴输送层中不残留氧化剂，因此能够进一步提高得到的光电转换元件的光电转换效率。应 予说明，本说明书中气体化合物"是指在2(TC、latm的条件下为气态的化合物。另外，"液 体化合物"是指在20°C、Iatm的条件下为液态的化合物。
[012引认为如果在氧化剂存在下对敏化色素照射光，则该色素中被激发的电子被氧化剂 (例如，过氧化氨/过氧化氨水等）消耗，阳离子状态的敏化色素夺取作为单体的导电性高 分子前体的电子而引发聚合。
[0129] 作为上述过氧化物，可举出高儘酸或其盐、铭酸或其盐、过氧酸或其盐、氧酸或其 盐、硝酸类、硫酸类等，具体而言，可举出过氧化氨、过氧化钢、过氧化领、高儘酸钟、高儘酸 钢、铭酸金属盐、重铭酸金属盐、过氧二硫酸、过氧二硫酸锭、过氧二硫酸金属盐、过氧憐酸、 过氧硫酸、过氧棚酸钢、次氯酸、次漠酸、次舰酸、氯酸、漠酸、舰酸、次氯酸钢、次氯酸巧等无 机过氧化物；过氧化氨异丙苯、甲酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸、叔下基过氧 化氨、1，1，3, 3-四甲基下基过氧化氨、二异丙基苯过氧化氨、对蓋烧过氧化氨、二叔下基 过氧化物、过氧化叔下基异丙苯、2, 5-二甲基一2, 5-二（叔下基过氧化）己烧、二叔己基 过氧化物、过氧化二异丙苯、二（2 -叔下基过氧化异丙基）苯、正下基一4, 4 -二一(叔下 基过氧化）戊酸醋、过氧化苯甲酸叔下醋、2, 2 -二（叔下基过氧化）下烧、过氧化乙酸叔下 醋、2, 5 -二一甲基一2, 5 -二（苯甲酯基过氧化）己烧、过氧化苯甲酸叔己醋、过氧化2 -乙基己基单碳酸叔下醋、过氧化异丙基单碳酸叔下基醋、过氧化月桂酸叔下醋、过氧化一 3, 5, 5, 一S甲基己酸叔下醋、过氧化马来酸叔下醋、过氧化异丙基单碳酸叔己醋、2, 2 -二 (4, 4 -二一(叔下基过氧化）环己基）丙烷、1，1 -二（叔下基过氧化）环己烧、1，1 -二 (叔己基过氧化）环己烧、二异下酷基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯醋、过氧化二碳酸二 正丙醋、过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二仲下基醋、过氧化新癸酸1，1，3, 3 -四甲 基下基醋、过氧化二碳酸二（4 -叔下基环己基）醋、过氧化二碳酸二（2 -乙基己基）醋、 过氧化新癸酸叔己醋、过氧化新癸酸叔下醋、过氧化新庚酸叔下醋、过氧化特戊酸叔己醋、 过氧化特戊酸叔下醋、二（3, 5, 5 甲基己酷基）过氧化物、二月桂酷过氧化物、过氧化一 2 -乙基己酸1，1，3, 3 -四甲基下基醋、过氧化二班巧酸、2, 5 -二甲基一2, 5 -二（乙基 己酷基过氧化）己烧、过氧化一2 -乙基己酸叔己醋、二（3 -甲基苯甲酯基）过氧化物、苯 甲酯基（3 -甲基苯甲酯基）过氧化物、二苯甲酯基过氧化物、1，1 -二（叔下基过氧化）一 2 -甲基环己烧、1，1一二（叔己基过氧化）一3,3,5-S甲基环己烧等有机过氧化物等。上 述过氧化物可化合成或者使用市售品。应予说明，上述中，括弧内表示标准电极电位巧％?) (V)。
[0130] 作为上述金属盐，可举出=对甲苯横酸铁（III)、氯化亚铁（II)、氯化铁（III)、硫 酸铁（III)、硝酸铁（III)、硝酸银（AgN〇3)、巧樣酸铁（III)、硫酸铁（III)锭等。
[0131] 除上述W外，还可W使用具有一0.5~巧.O(V)的标准电极电位巧％x>)的氧化剂， 作为运样的例子，可W使用甲醇（+0.588V)、氧（+1.229V)等。
[0132] 上述氧化剂中，优选过氧化氨（+1.763V)、过氧化氨异丙苯、甲酸（+0.034V)、氯化 亚铁（11)(- 0. 440V)、硝酸银（AgN〇3)(+0. 799V)、甲醇、氧（+1.229V)、S对甲苯横酸铁 (III)、高儘酸钟、臭氧，更优选过氧化氨、氧（+1. 229V)、臭氧。
[0133] 本发明的导电性高分子前体优选为具有W下的单体式I所示的重复单元的单体 成分。
[0134] (单体式1)
[0135]
[0136] 上述单体式1中，X表示S、NR、0,该R为氨原子、烷基中的任一个，Ri~R4各自独 立地为氨原子、面素原子、碳原子数1~30的直链或支链状的烷基、碳原子数3~10的环 烷基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数2~30的聚氧乙締基、或者取代或无取代的碳 原子数4~30的含有环式化合物的基团。
[0137] 上述碳原子数1~30的直链或支链状的烷基、碳原子数3~10的环烷基和碳原 子数1~30的烷氧基与上述通式（1)相同，因此运里省略。
[013引另外，面素原子没有特别限制，有氣原子、氯原子、漠原子或者舰原子。
[0139] 该碳原子数2~30的聚氧乙締基为式：一(CH2CH2〇)xH或者式：一(OCHzCHzKH[运 时，X为1~9的整数]表示的基团。其中，优选X为3~9,更优选一(0CH2CH2)gH。
[0140] 该碳原子数4~30的环式化合物基团是从苯环、糞环、蔥环、嚷吩环、苯基嚷吩环、 二苯基嚷吩环、咪挫环、P黎挫环、嚷挫环、化咯环、巧喃环、苯并咪挫环、苯并0秦挫环、罗丹 宁环、化挫嘟酬环、咪挫酬环、化喃环、化晚环、巧环等中脱去1个氨元素而得的基团。
[0141] 本发明的通式（2)中的更优选的Ri~Ra各自独立地为氨原子、面素原子、碳原子 数6~24的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、苯基、联苯基、被碳原子数1~8的烷基取代 的苯基、被碳原子数1~8的烷基取代的联苯基、嚷吩基、联嚷吩基、被碳原子数1~8的烧 基取代的嚷吩基、被碳原子数1~8的烷基取代的联嚷吩基、被碳原子数1~8的烷氧基取 代的嚷吩基、被碳原子数1~8的烷氧基取代的联嚷吩基。
[0142] 另外，本发明的导电性高分子前体只要具有上述式（1)而起到聚合物化的作用即 可。因此，可W使用将上述式（1)单独或多种重复单元键合而得的多聚体。并且，也可W是 预先将具有上述重复单元的单体根据需要单独或与多种单体一起聚合而得的预聚物（包 括二聚体W上的多聚体、所谓的低聚物）。运时，导电性高分子前体为预聚物，虽记载了后面 叙述的合成方法，但将导电性高分子前体W预聚物的形态涂布在光电转换层上，在光电转 换层上进行化学聚合而形成导电性高分子的方法可能更简便。
[0143] 导电性高分子前体为多聚体时的重复单元为W下的式子，
[0144] (重复单元式。
[0145]
[0146] 运里重复单元式2中，X和Ri~R4与上述单体式I相同，m表示单体的键合数，例 如m= 2时表示二聚体，m= 3时表示S聚体。运里，m优选1~10的整数。
[0147] 并且，W下，将本发明的导电性高分子前体的特别优选的形态示于表1。
[0152] 本发明的导电性高分子优选具有下述通式（2)表示的重复单元。
[0153] 通式似
[0154]
[01巧]上述通式（2)中，X表示S、NR、0,该R为氨原子、烷基中的任一个，Ri~R4各自独 立地为氨原子、面素原子、碳原子数1~30的直链或支链状的烷基、碳原子数3~10的环 烷基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数2~30的聚氧乙締基、或者取代或无取代的碳 原子数4~30的含有环式化合物的基团。
[0156] 上述通式（2)中的优选的取代基化~Ra)和X与上述重复单元相同。
[0157] 本发明的导电性高分子的聚合度很难由通过该合成方法得到的聚合物来把握。然 而，由于聚合后形成的空穴输送层的溶剂溶解性大幅降低，所W对于是否为聚合物的确认， 可W通过使空穴输送层浸溃在可溶解该聚合物的四氨巧喃（THF)中，根据其溶解度判断。 具体而言，取化合物（导电性高分子）60mg放入25mL的样品瓶中，添加THFIOml，照射5分 钟超声波（25曲z，150W超声波工业株式会社COLLECTORCURRENT1.5A超声波工业制150) 时，溶解的化合物为5mgW下时，判断为已聚合。
[0158] 本发明的空穴输送层包含通式（2)表示的导电性高分子，根据需要该空穴输送层 可W含有选自电解质和添加剂中的至少一个作为成分。
[015引作为上述电解质，可举出氧化还原电解质的分散物、支持电解质。作为该氧化还原 电解质，可使用I/I3系、Br/Br3系和酿/氨酿系、[Co(bpy) 3]27[Co(bpy)3r等。上述氧 化还原电解质的分散物，可W利用公知的方法得到。例如，I/I3系的电解质可W通过混合 舰化物离子和舰而得到。上述氧化还原电解质的分散物在W液态的形态使用时被称为液体 电解质，在室溫（25°C)下分散于固体的高分子时被称为固体高分子电解质，另外分散成凝 胶状物质时被称为凝胶电解质。使用液体电解质作为空穴输送层时，使用电化学非活性的 溶剂作为其溶剂。作为该溶剂，例如，使用乙腊、碳酸亚丙醋和碳酸亚乙醋等。作为使用固 体高分子电解质的情况，可W参照日本特开2001 - 160427号公报记载的电解质，作为使用 凝胶电解质的情况，可W参照"表面科学"21卷，第5号第288~293页记载的电解质。
[0160] 作为上述支持电解质，使用可离子电离的支持电解质，不限于特定的支持电解质， 但优选使用不易被氧化、还原的支持电解质。具体而言，优选可举出高氯酸裡化iCl〇4)、四 氣棚酸裡、四下基高氯酸锭、Li[(CF3S02)2闲（双S氣甲烧横酷亚胺裡）、（n-C4&)4NBF4、 (n-C4&)4NPF4、对甲苯横酸盐、十二烷基苯横酸盐等盐类。另外，可W使用日本特开2000-106223号公报中记载的聚合物电解质（例如，该公报中的PA- 1~PA- 10)作为支持电 解质。上述支持电解质可W单独使用，也可W混合2种W上使用。
[0161] 另外，另一方面，如上所述，使用预聚物作为导电性高分子前体在光电转换层上通 过聚合形成聚合物时，可W使用含有预聚物和溶剂W及根据需要的聚合催化剂、聚合速度 调节剂等添加剂的混合物进行聚合。<