质谱分析中低质量数碎片产物的检测。但是，对于 不同离子，所需的激发过程长短是不同的，过晚降低离子阱工作电压将导致大量的子离子 (尚处于不稳定区)丢失，过早停止激发又不能有效的碎裂母离子。同时，对整个仪器的硬件 及结构的要求必将变得更加严苛和复杂化。
[0017] 离子讲的驱动电压主要是射频电压（radio frequency，简称RF)。目前，驱动离子 阱的射频电压可以有两种类型，一种是传统的正弦波驱动，另一种是数字方波驱动。本发明 提出的方法在主要应用在数字方波驱动模式下。
[0018] 在数字方波驱动的离子阱中，用于束缚离子的方波的幅值一般为几百伏，且为一 定值。离子阱工作时，通过对数字方波频率的扫描，在扫描阶段，在数字方波上叠加偶极共 振激发信号，当离子频率与扫描时的偶极共振激发信号频率实现共振时，实现离子的共振 弹出。用于离子共振激发的偶极激发方波同束缚方波一样，均由相同的方式产生和控制，但 是其幅值较低一般在〇~1〇伏以内，其频率与束缚方波保持一固定的比例关系。束缚方波和 用于离子弹出的偶极激发方波的波形均为对称波形，即具有50%的占空比。
[0019] 在传统的数字离子阱工作中，串级质谱分析方法一般是固定射频工作电源的某一 频率，使其母离子偏离离子束缚中心，产生运动动能，转换成内能，发生离子解离，得到离子 产物。本发明讲述的是在碰撞解离阶段，将射频工作电源的频率实现从低往高的线性扫描， 使其母离子发生碎裂，同时可以检测到母离子解离的最小质荷比碎片离子。
[0020] 无论是数字方波还是正弦波电压用于离子阱中束缚离子，只要采用通过共振激发 的方式将离子弹出离子阱时，均需要施加一个偶极激发电压，即一对幅度相同、相位完全相 反的交流电压分别施加到离子阱的一对电极上，离子从该电极所在的方向弹出。
[0021] 对于目前已知的常规的数字方波驱动或是正弦波驱动离子阱而言，在实现碰撞诱 导解离过程中，所得到的碎片离子中，在低于母离子质荷比一定比值的碎片离子是检测不 到的，低质量数的碎片离子信号的丢失直接影响到对母离子结构分析的结果。
[0022] 技术文献 1 ：Yang Y H, Lee K, Jang K S, Kim Y G, Park S H, Lee C S, Kim B G. Anal. Biochem., 2009, 387: 133-135. 2 ：Meany D L，Xie H Wj Thompson L V，Arriaga E H，Griff in T J. Proteomics., 2007, 7 (7) : 1150-1163 〇
【发明内容】
[0023] 本发明的目的是提出一种便捷简单的离子阱低质量数截止值串级质谱分析方法， 通过线性扫描射频工作电压频率实现离子串级质谱分析的低质量数碎片离子的分析，其能 显著简化实验装置和方法，同时可以检测到低质荷比的碎片离子，获得更丰富的碎片离子 信息。
[0024] 本发明提出的离子阱低质量数截止值串级质谱分析方法，在母离子解离阶段，通 过线性扫描射频工作电压频率实现离子串级质谱分析的低质量数碎片离子的分析，依次包 括离子选择隔离、碰撞诱导解离和质量扫描分析三个阶段；具体过程如下： (1)离子选择隔离阶段，将选择的母体离子被隔离出来，被隔离的母体离子在离子阱射 频工作电压产生的电场作用下，通过与中性气体分子的碰撞冷却被束缚在离子阱中； (2) 碰撞诱导解离阶段，在离子阱质量分析器中，施加射频工作电压，幅度保持不变；同 时，通过对施加在离子阱电极上的射频工作电压频率进行线性扫描，在该过程中加载一定 的偶极激发电压，驱动母离子在射频工作电压频率线性扫描过程中获得能量被激发，偏离 离子阱束缚离子中心地带，被激发的母体离子产生高速运动，与离子阱中的中性分子发生 碰撞并解离，产生母离子解离的最低质量数碎片离子，最低质量数的碎片离子在离子阱中 经过冷却后被束缚； (3) 质量扫描分析阶段，当母体离子经碰撞诱导解离后，对射频工作电压信号从高频往 低频进行线性扫描，碎片离子在偶极激发电压的作用下，发生共振激发，弹出离子阱，最终 从离子引出电极的引出孔或引出槽中被逐出，被安置在离子阱外的离子探测器检测到，获 得离子的质谱信号。
[0025] 本发明中，步骤（2)中，射频工作电压的频率是从低频率向高频率进行线性扫描， 所述偶极激发电压的频率是也是从低频率向高频率进行线性扫描。
[0026] 本发明中，步骤（2 )中，所述射频工作电压是数字方波电压、正弦波电压、三角波形 电压或者其它形式波形电压信号。
[0027] 本发明中，步骤（2)中，所述最低质量数的碎片离子，是母离子结构碎裂解离过程 中的最低质量数。
[0028] 本发明中，步骤（2)中，所述母离子解离的最低质量数碎片离子与其他质量分析器 产生的最低质量数碎片离子的截止值一致。
[0029] 本发明中，步骤（2)中，所述射频工作电压的扫描频率区间大小不受限制，将根据 实验需要加以改变和调节。
[0030] 本发明中，步骤（2)中，所述偶极激发电压频率与射频工作电压频率比值为任意 值。
[0031] 本发明中，步骤（2)中，所述数字方波射频工作电压的幅度为0~1000V。p。
[0032] 本发明中，步骤（3)中，所述偶极激发电压频率与射频工作电压频率比值为任意 值。
[0033] 本发明中，步骤（3)中，偶极激发电压的幅值为0. 1~10V。p。
[0034] 本发明中，在于整个解离过程持续的时间不受限制，具体根据实验需求加以调节。
[0035] 本发明中，串级质谱分析方法对离子阱的种类没有要求，可以适用于任何四极离 子阱质量分析器，包括三维离子阱，二维线形离子阱，或者其它任何几何形状的离子阱质量 分析器。
[0036] 本发明中，所述中性气体为惰性气体，如：氦气、氩气或氮气。
[0037] 本发明中的串级质谱分析方法，实现碎片离子的质量分析的方式采用共振激发的 方式，质量分析方式不会对串级质谱分析结果产生影响。
[0038] 本发明方法的优点在于：它仅通过软件的控制改变射频工作频率，母离子偏离束 缚中心，得到离子碰撞能量，从而实现解离，得到最小质量数的碎片离子，显著简化实验装 置和方法的同时解决了离子讲质量分析器的低质量截止（Low mass cut off, LMC0)的问 题。
【附图说明】
[0039] 图1用于驱动离子阱的方波和正弦波的波形示意图，图I (a)对称方波的波形示 意图，图I (b)对称正弦波的波形示意图。
[0040] 图2为实施例1的仪器实验平台结构示意图。
[0041] 图3为实施例1中采用的数字射频方波工作电压施加方式示意图。
[0042] 图4为实施例1中离子阱工作时序示意图。
[0043] 图5为实施例1的实验结果，对母离子的选择性隔离的质谱图，样品为利血平（m/ z=609)〇
[0044] 图6为传统的方法的碰撞诱导解离利血平的实验结果，在碰撞解离阶段通过固定 某一频率，实现碰撞诱导解离后的质谱图。
[0045] 图7为本发明中实施例1利血平的实验结果，在碰撞解离阶段通过线性扫描射频 工作电压频率，实现碰撞诱导解离后的质谱图，得到更多的低质量数离子离子。
[0046] 图8为本发明中实施例1所述的实验方法，选用样品脑啡肽（m/z=556)得到的低 质量数碎片离子。
[0047] 图9为采用传统的正弦波电压驱动离子阱，在碰撞解离阶段使用本发明中线性扫 描工作频率方法实现碰撞解离的施加方式示意图。
[0048] 图10为采用传统的数字方波电压驱动其他结构的离子阱，在碰撞解离阶段使用 本发明中线性扫描工作频率方法实现碰撞解离的施加方式示意图。
【具体实施方式】
[0049] 实施例1 本技术方案采用数字方波电压驱动离子阱，通过改变射频工作电压的占空比实现母离 子的碰撞诱导解离，目前此方案已进行了实验验证，具体内容如下。
[0050] 该方案中的离子阱选择矩形离子阱进行测