3 杂化形成的碳、Sp杂化形成的碳、碳纤维、碳纳米管(单壁或多壁）、碳导电聚合物或石墨烯。
[0040] 在本发明的另一方面，生物矿化复合材料通过多种合成方法合成，该合成方法包 括但不限于固态法、溶胶凝胶法、湿法、溶剂法、沉淀法、热解法、静电纺丝法、电化学法、电 镀法、气相沉积法、搅拌法、珠磨法、水热合成法、反向胶束法、纳米前驱体法、溶剂热法、溶 胶凝胶转换法、等离子体法、固态法、碳热还原法、微波法、球磨法、高能球磨法、高剪切混合 法和机械化学法。
[0041] 生物矿化复合材料还通过FTIR(傅里叶变换红外)光谱进行研究。本发明图3示出 了本发明所采用的生物矿化材料的FTIR(傅里叶变换红外)光谱。磷灰石的所有特征谱线可 在相应的值处看到；相对于本发明的原始的生物矿化材料(例如羟基磷灰石）的峰移表明， 磷灰石与过渡金属框架之间发生了局部键合作用。
[0042] 进一步地，生物矿化材料[Li1.()2Mn1.5Ni().4804]().97[Ca 5(P04)3(0H)]().()3通过SEM(扫描 电镜）进行研究，以观察该材料的表面形貌。图4示出了生物矿化材料 [Li 1.()2Mn1.5Ni().4804]().97[Ca 5(P04)3(0H)]().()3的SEM图。生物矿化材料的颗粒的表面形貌非常 均匀，并且生物矿化材料的一次粒子是多面体状的，并具有光滑的形状。在颗粒或涂层或薄 膜上具有这样的表面有助于在电解液界面上形成更好的固体，从而提高了电池的电化学性 能。
[0043] 在本发明的另一方面，生物矿化材料的电化学性被评估以确定其充电性能、放电 性能以及库仑效率。图5示出了生物矿化材料的电化学性能，其中，圆形表示充电性能，单位 为mAh/g;菱形表示放电性能，单位为mAh/g;矩形表示库仑效率。生物矿化材料初始的10个 循环以不同的放电倍率放电，其中每两个循环过程分别采用(：/10工/5、1(：、5(：和10(：的放电 倍率。在生物矿化材料的第10个循环过程之后，其放电倍率恒定地保持在1C，而其库仑效率 大于99%。
[0044] 进一步地，生物矿化材料和非生物矿化材料的电化学循环过程被比较，以确定材 料的结构响应。图6(a)和图6(b)示出了电化学材料的非生物矿化形式和其生物矿化形式在 40°C下的电化学循环过程，很显然材料的生物矿化形式在长期循环负荷方面和库伦效率上 有着显著改善。不具有任何生物矿物组分的相同电化学活性材料衰减得非常快，其放电性 能在20个循环过程中会大幅减弱。
[0045] 此外，生物矿化材料也通过高分辨率x射线衍射进行分析，以识别材料的晶体性 质。图7示出了生物矿化材料的高分辨率X射线衍射分析图谱。其中，当在更高分辨率(插图） 下，衍射图样可以被看到，生物矿化复合材料的结构的所有反射峰都能在2Θ为5°-45°的范 围内看到。布拉格反射与复合晶体结构的晶面对应。
[0046] 在另一典型方法中还描述了生物矿化材料的合成方法。本发明的生物矿化复合材 料可通过单个合成容器中从预定比例的电化学活性材料和生物矿物各自的分子前驱体获 取电化学活性材料和生物矿物的方式来合成。本发明通过实施例描述了一些合成方法，虽 然其他一些方法也可以采用。 实施例1: 米用原位方法制备[1^1.021/[111.5附0.4804]0.97[0&5(?04)3(010]0.03 [0047] 取1L烧杯，并盛450g水；并在烧杯中掺加以下组分:44.3g碳酸锂、142g三氧化二 锰、43.7g氧化镍(绿色），以及12.7g氢氧化钙。用刮铲将上述组分简单混合;然后采用带有 转子-定子和方孔定子的高剪切混合器以8000转/min混合上述组分，并持续2min，来减小前 驱体的砂砾。混合液体的pH为11.08。
[0048]然后，采用带有2mm的YTZ球磨介质的高能球磨技术来球磨混合液体。在这个过程 中，蠕动栗以220转/min(流速为lL/min)运行，搅拌器以1200转/min、1.8KW的功率运行，使 混合液体持续流动。还取一带有电动搅拌器的5L的夹套循环槽，并在球磨的同时，将1L烧杯 中的混合液体倒入夹套循环槽中，以开始对混合液体进行处理。
[0049] 同时，在一个单独的250mL的烧杯中，将11 · 9g的磷酸(85% )掺加到100g的R0水(反 渗水）中，并混合均匀。再将该酸溶液缓慢加入到夹套循环槽中的处理材料中，实现均匀混 合。记录开始球磨混合液体的时刻，并运用混合液体干重计算每千克混合液体干料的能量 达到10000kJ/kg时所需时间。在本步骤中，处理时间为24min。最后，在计算的所需时间到达 时，收集混合液体的样品。所获得的混合液体的样品的典型的最终固含量为22%，pH为 10.6,粘度为 178cP。
[0050]收集的混合液体再采用0.3mm的YTZ球磨介质的高能球磨技术来球磨。懦动栗以 220转/min(流速为lL/min)运行，搅拌器以1780转/min、1.5KW的功率运行。还利用电动搅拌 器和5L的夹套循环槽使混合液体保持持续流动状态。利用浆液的重量和具体固含量计算混 合液体的干重，并利用混合液体干重计算每千克混合液体干料的能量达到5000kJ/kg时所 需时间。受限制的（conditioned)前驱体混合是以如上所述的循环模式完成，并且没有掺加 用于达到预定能量的额外材料。在本步骤中，样品处理时间为9min。并在所需时间到达时， 收集混合液体的样品。样品的具体最终固含量为17 %，pH为10.89，粘度为64cP。
[0051]收集的混合液体的样品再在出口温度保持在约100°C的情况下进行喷雾干燥。此 过程大概能回收总粉料的89%。进一步地，取20g干燥后的干粉，并放入到马弗炉中，在空气 气氛，900°C下加热6h，从而最终获取18g生物矿化材料[Lii.t^Mm.sNiojOdojtCadPOA (0H)]q.q3,其收率为 90%。
[0052]采用BET测量的生物矿化材料的具体比表面积为2.0m2/g。表1、图8和图9给出了本 实施例的生物矿化材料的电化学试验结果。在3.5V-5V的电压窗口和C/5的充放电倍率下， 生物矿化材料第一循环的充电比容量为13 ImAh/g，生物矿化材料第一循环的放电比容量为 124mAh/g。由于在4.6V以上电压和不同充放电倍率下，大部分储能容量会以高保留方式实 现，这使得该生物矿化材料在高储能和高功率方面具有较高的利益。 表1:采用原份方法合成的牛物矿化材料的电化学试骀结果
实施例2 米用原位方法制备[1^1.021/[111.5附().4804]().97[0&5(?04)3(0!0]0.03 [0053] 取1L烧杯，并盛450g水；并在烧杯中掺加以下组分:44.3g碳酸锂、142g三氧化二 锰、43.7g氧化镍(绿色）。用刮铲将上述组分简单混合;然后采用带有转子-定子和方孔定子 的高剪切混合器以8000转/min混合上述组分，并持续2min，来减小前驱体的砂烁。混合液体 的pH为10.91。
[0054] 然后，采用2mm的YTZ球磨介质来球磨所获得的混合液体;蠕动栗以220转/min(流 速为lL/min)运行，搅拌器以1200转/min、1.6KW的功率运行。还取一带有电动搅拌器的5L的 夹套循环槽，并在球磨的同时，将1L烧杯中的混合液体倒入夹套循环槽中，以开始球磨混合 液体。
[0055] 同时，在一个单独的250mL的烧杯中，将11.9g的磷酸（85%)掺加到50g去离子水 中，并混合均匀。在另一个单独的烧杯中，加入50g反渗透水和12.7g氢氧化钙。然后在该烧 杯的氢氧化钙溶液中缓慢地加入前述酸溶液，并在该过程中持续搅拌以避免结块。这里如 果将干的氢氧化钙加入到稀酸中是更好的方式。然后，再将酸碱混合液加入到5L夹套循环 槽中的混合液体里。记录混合液体的开始处理时刻，并运用混合液体干重计算每千克混合 液体干料的能量达到l〇〇〇〇kJ/kg时所需时间。在本步骤中，处理时间为27min。最后，在计算 的所需时间到达时，收集混合液体的样品。混合液体的样品的典型的最终固含量为20%，pH 为10.85，粘度为89cP。收集到的混合液体的干重为173g，收率为67%。
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