非水二次电池用粘合剂、非水二次电池用树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够用于形成锂离子二次电池等非水二次电池的电极的保护层以及 隔膜的保护层的非水二次电池用粘合剂。另外，本发明涉及包含该非水二次电池用粘合剂 的非水二次电池用树脂组合物、具备由非水二次电池用树脂组合物形成的保护层的非水二 次电池隔膜和非水二次电池电极、以及具备这些非水二次电池隔膜和非水二次电池电极中 的至少一个的非水二次电池。
【背景技术】
[0002] 在非水二次电池中，锂离子二次电池（以下，称为"LIB"）由于可以得到高输出，因 此，在笔记本电脑、智能手机等移动用途中广泛使用。另外，近年来，LIB在汽车用途中也开 始使用。
[0003] LI B为了避免正极和负极的电接触，使电解液中的离子通过，具备例如聚烯烃制的 隔膜。但是，LIB(电池)达到高温时，聚烯烃制的隔膜发生熔融，由此，两电极短路，有时LIB (电池)发生爆炸等。因此，为了防止上述短路，通常在隔膜中设置以无机填料为主体而形成 的保护层。
[0004] 在专利文献1中，公开了使用包含丙烯腈的橡胶状高分子作为保护层用粘合剂的 保护层。
[0005] 另外，在专利文献2中，公开了使用将丙烯腈作为原料之一合成的芯壳结构的聚合 物粒子作为保护层用粘合剂的保护层。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2005-235508号公报
[0009] 专利文献 2: W02011/040474
【发明内容】
[0010] 以往，用于保护层用粘合剂的合成的丙烯腈的毒性高，难以处理。因此，考虑到制 造保护层用粘合剂的操作者的安全性、健康损害，正在寻求不使用丙烯腈作为原料的保护 层用粘合剂的开发。但是，其存在的问题为:无法得到具备优良的耐久性（以下，称为"电解 液耐性"）而不易因电解液发生劣化并能够实现与电极及隔膜(特别是聚烯烃层)之间的高 密合性的保护层用粘合剂。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供一种非水二次电池用粘合剂，其电解液耐性优良，并 且与电极及隔膜(特别是聚烯烃层）的密合性良好，制造时的安全性优良，并且不容易产生 健康损害。
[0012] 另外，本发明的目的在于提供一种包含该非水二次电池用粘合剂的非水二次电池 用树脂组合物、具备由非水二次电池用树脂组合物形成的保护层的非水二次电池隔膜和非 水二次电池电极、以及具备这些非水二次电池隔膜和非水二次电池电极中的至少一个的非 水二次电池。
[0013] 本发明的非水二次电池用粘合剂，其特征在于，包含由聚合物构成的多个粒子，该 聚合物是将含有酸性官能团的第1单体、含有酰胺基的第2单体、和与第1单体、第2单体以及 (甲基)丙烯腈不同的第3单体共聚而成，其玻璃化转变温度为_60°C~60°C。
[0014] 根据本发明，使用通过利用含有酰胺基的第2单体得到的、具有预定范围的玻璃化 转变温度（以下，称为"Tg"）的聚合物(非水二次电池用粘合剂）。因此，由含有该聚合物的非 水二次电池用树脂组合物形成的保护层，具备优良的不易因电解液发生劣化的耐久性（电 解液耐性），并且得到与电极及隔膜(特别是由聚烯烃构成的隔膜)的良好密合性。
[0015] 另外，本发明的非水二次电池用粘合剂(聚合物)可以不使用（甲基)丙稀腈作为原 料来制造(合成）。因此，制造非水二次电池用粘合剂时的安全性提高，也得到不容易产生健 康损害的效果。
【附图说明】
[0016] 图1是表示本发明的LIB的一个实施方式的纵向截面图。
【具体实施方式】
[0017] 根据本发明，能够提供一种非水二次电池用粘合剂，其电解液耐性优良，并且与电 极及隔膜(特别是聚烯烃层）的密合性良好，同时制造时的安全性优良，并且不容易产生健 康损害。
[0018] 以下，对本发明的非水二次电池用粘合剂、非水二次电池用树脂组合物、非水二次 电池隔膜、非水二次电池电极以及非水二次电池进行详细地说明。
[0019] 本发明的非水二次电池用粘合剂，其特征在于，包含多个由Tg为-60°c~60°C的聚 合物构成的粒子(以下，也有时称为"聚合物粒子"）。另外，该聚合物是将含有酸性官能团的 第1单体（以下，仅记载为"第1单体"）、含有酰胺基的第2单体（以下，仅记载为"第2单体"）、 和与第1单体、第2单体及（甲基)丙烯腈不同的第3单体（以下，仅记载为"第3单体"）进行共 聚而得到的。
[0020] 需要说明的是，这些单体的共聚方法没有特别的限定，通常优选为乳化聚合或混 悬聚合。由此，可以更加确实地得到粒子状的聚合物。以下，也有时将第1单体与第2单体与 第3单体的混合物称为"单体混合物"。
[0021] 本发明的非水二次电池用粘合剂优选作为非水二次电池的电极及隔膜的保护层 使用，更优选作为隔膜的保护层使用。需要说明的是，非水二次电池是在电解液中没有使用 水的二次电池，可以列举出例如锂离子二次电池 (LIB )、钠离子二次电池、镁二次电池等。需 要说明的是，如后所述，本说明书中，以LIB作为非水二次电池的例子进行说明，但是不言而 喻的是，在LIB以外的非水二次电池中也可以采用本发明的非水二次电池用粘合剂、非水二 次电池用树脂组合物、非水二次电池隔膜以及非水二次电池电极。
[0022]通过将本发明的非水二次电池用粘合剂与无机填料配合，得到本发明的非水二次 电池用树脂组合物。另外，在后述电极的合剂层上可以形成使用该非水二次电池用树脂组 合物的保护层。另外，在隔膜(例如，聚烯烃层)上可以形成使用该非水二次电池用树脂组合 物的保护层。通过这些保护层，可以降低当非水二次电池过热时因两电极之间发生短路而 导致非水二次电池发生爆炸的危险性。另外，通过这些保护层，也能够抑制由电解液中生成 的树枝晶体状粒子造成的电极或隔膜损伤。
[0023] 本发明的非水二次电池用粘合剂包含由通过将单体混合物共聚而得到的聚合物 构成的多个聚合物粒子。这些聚合物粒子以如下方式发挥作用，即，与无机填料配合，制造 非水二次电池用树脂组合物后，涂布到电极及隔膜(例如，聚烯烃层)上，同时，将配合的无 机填料之间进行点胶粘。因此，非水二次电池用粘合剂为粒子很重要。另一方面，使用线状 聚合物形成保护层的情况下，有可能填埋无机填料之间的间隙。其结果，如果在电极或隔膜 上形成使用线状聚合物的保护层，则阻碍两电极间的离子等的自由活动。因此，使用线状聚 合物的情况下，存在LIB的电池性能降低的倾向。
[0024] 本发明中，聚合物粒子由通过将含有第1单体、第2单体、第3单体的单体混合物进 行共聚而得到的、Tg为_60°C~60°C的聚合物构成。聚合物粒子由于酰胺基的存在，电解液 耐性提高，进而与无机填料的亲和性提高，由此，包含这些的非水二次电池用树脂组合物的 溶液稳定性也提高。另外，无机填料由于与聚合物粒子的亲和性良好，因此，在非水二次电 池用树脂组合物中均匀地分散。因而，利用形成了使用该非水二次电池用树脂组合物的保 护层的电极或隔膜，例如将它们卷绕成螺旋状而制作非水二次电池的情况下，可以得到在 保护层上不容易产生龟裂、并且无机填料难以脱落的优良的效果。
[0025] 另外，本发明中，合成聚合物时，不使用（甲基)丙烯腈(丙烯腈及甲基丙烯腈)作为 原料，因此，操作者可以在更安全的环境下进行作业，不容易产生健康损害。
[0026]另外，本发明中，聚合物的Tg为_60°C~60°C，因此，非水二次电池用粘合剂(非水 二次电池用树脂组合物）的电解液耐性提高，并且与电极及隔膜(特别是聚烯烃层）的密合 性提高。聚合物的Tg只要是-60°C~60°C即可，优选为_45°C~45°C，更优选为_30°C~30°C。 需要说明的是，Tg可以使用DSC(差示扫描量热计ΤΑ仪器公司制)进行测定。具体而言，在铝 盘上称量样品约2mg，将该铝盘安装到DSC测定托架上，读取在5°C/分钟的升温条件下得到 的吸热峰，由此，能够测定Tg。
[0027] 以下，关于用于这样的聚合物的合成的第1~第3单体，分别详细地进行说明。
[0028] 第1单体含有酸性官能团。作为该酸性官能团，优选为羧基、磺酸基、磷酸基等。通 过具有这些酸性官能团，除了与电极及隔膜(特别是聚烯烃层）的密合性提高之外，聚合时 的稳定性提高。另外，非水二次电池用树脂组合物的溶液稳定性提高。
[0029] 作为含有羧基的第1单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、 2-甲基丙烯酰基丙酸等。
[0030] 作为含有磺酸基的第1单体，可以列举出例如苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯 磺酸铵、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙酸钠、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙 基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸铵、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸铵、乙烯基磺酸、乙 烯基磺酸钠、乙烯基磺酸铵、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸钠、烯丙氧基苯磺酸铵等。
[0031] 作为含有磷酸基的第1单体，可以列举出例如2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸盐、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸盐、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸盐、二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基 磷酸盐、二丁基-2-丙烯酰氧乙基磷酸盐、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸盐、（2-羟乙 基）甲基丙烯酸酯酸式磷酸盐等。
[0032] 第2单体含有酰胺基，但优选不含有酸性官能团。由此，能够防止由于临近的酸性 官能团使酰胺基的作用变弱，有时因酰胺基的存在引起的上述效果进一步提高。即，包含该 第2单体的的聚合物粒子有时会根据电解液的种类，电解液耐性进一步提高，另外，根据无 机填料的种类，与无机填料的亲和性进一步提高。