非水二次电池用粘合剂、非水二次电池用树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池...的制作方法_2

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因此,包含这些的非水二次电池用树脂组 合物的溶液稳定性有时也进一步提高。需要说明的是,作为酸性官能团,可以列举出例如上 述第1单体中记载的同样的酸性官能团。
[0033] 作为这样的第2单体,可以列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、 ~-甲基丙稀酰胺、1'|-甲基甲基丙稀酰胺(1'|-]\^1:117111161:1^(^5^1111(16)、1'|-二甲基丙稀酰胺、1'|-乙基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺 等。
[0034] 第3单体是与第1单体、第2单体及(甲基)丙烯腈不同的单体。作为第3单体,可以使 用各种单体,具体而言,优选为(甲基)丙烯酸烷酯、含羟基的单体、含缩水甘油基的单体、含 聚氧化烯基团的单体、交联性单体(具有2个以上乙烯基的单体)、含烷氧基甲硅烷基的单体 以及乙烯基单体(具有1个乙烯基的单体)。这些中,第3单体以(甲基)丙烯酸烷酯作为主成 分(必须成分),优选包含含聚氧化烯基团的单体、交联性单体及含烷氧基甲硅烷基的单体 中的至少一个。
[0035]需要说明的是,各个第1~第3单体可以单独使用上述化合物,或者也可以组合使 用2种以上。
[0036]作为(甲基)丙烯酸烷酯,可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基) 丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲 基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己 酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
[0037]作为含羟基的单体,可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟 丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇等。
[0038] 使用含羟基的单体时,由于促进聚合物粒子的内部交联,因此,凝聚力提高,电解 液耐性、与电极及隔膜(特别是聚烯烃层)的密合性进一步提高。
[0039] 作为含缩水甘油基的单体,可以列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙 烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等。
[0040] 使用含缩水甘油基的单体时,由于促进聚合物粒子的内部交联,因此,凝聚力提 高,电解液耐性、与电极及隔膜(特别是聚烯烃层)的密合性进一步提高。
[0041] 作为含聚氧化烯基团的单体,可以列举出例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙 二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇?聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯 氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0042] 使用含聚氧化烯基团的单体时,由于保护层的离子传导性进一步提高,因此,电池 性能进一步提高。特别是在使用甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯时,该效果变得更加显 著。含聚氧化烯基团的单体的配合量相对于单体混合物1〇〇重量%,优选为〇.〇1~5重量%, 更优选为ο. 05~3重量%。由此,上述效果进一步提高。
[0043]作为交联性单体,可以列举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1,4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9_壬二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油 二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯 酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等。
[0044] 使用交联性单体时,由于促进聚合物粒子的内部交联,因此,凝聚力提高,电解液 耐性进一步提高。特别是在使用邻苯二甲酸二烯丙酯时,该效果变得更加显著。交联性单体 的配合量相对于单体混合物100重量%,优选为0.01~5重量%,更优选为0.05~3重量%。 由此,上述效果进一步提尚。
[0045] 作为含烷氧基甲硅烷基的单体,可以列举出例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基 丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷、γ -丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ -丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ -丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰 氧丙基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基二甲氧基硅烷等。
[0046] 使用含烷氧基甲硅烷基的单体时,由于促进聚合物粒子的内部交联,因此,凝聚力 提尚,电解液耐性进一步提尚。特别是在使用y _甲基丙稀醜氧丙基二甲氧基硅烷时,该效 果变得更加显著。含烷氧基甲硅烷基的单体的配合量相对于单体混合物100重量%,优选为 0.01~5重量%,更优选为0.05~3重量%。由此,上述效果进一步提高。另外,在第3单体中, 含烷氧基甲硅烷基的单体少量就能够提高凝聚力,因此,能够以高水平同时实现电解液耐 性和密合性,因此更优选。
[0047]作为乙烯基单体,可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。使用乙 烯基单体时,根据实施方式容易调节保护层的硬度等。关于乙烯基单体的使用量,例如相对 于第1~第3单体的合计(单体混合物)100重量%,优选为0.1~50重量%,更优选为0.1~30 重量%,进一步优选为0.1~10重量%。由此,上述效果进一步提高。
[0048] 通过以预定比例(配合比)将如上所述的单体进行共聚,得到电解液耐性进一步提 高的聚合物(非水二次电池用粘合剂)。具体而言,用于共聚的第1~第3单体的比例,相对于 单体混合物100重量%,优选第1单体为〇. 1~5重量%、第2单体为0.1~5重量%以及第3单 体为90~99.8重量%。
[0049] 另外,在以这些比例(配合比)使第1~第3单体共聚而成的聚合物(非水二次电池 用粘合剂)中混合无机填料而得到的非水二次电池用树脂组合物,其电解液耐性以及溶液 稳定性进一步提尚。
[0050] 这样的单体的共聚优选在表面活性剂和保护胶体中的至少一种存在下进行。
[0051] 作为表面活性剂的离子种,可以列举出阴离子、阳离子、非离子,优选为阴离子及 非离子。另外,表面活性剂也可以使用在分子内具有1个以上能够自由基聚合的不饱和双键 (乙烯基、(甲基)丙烯酰基)的反应性表面活性剂。
[0052] 作为非反应性表面活性剂,阴离子性表面活性剂优选主骨架为磺基琥珀酸酯、烷 基醚、烷基苯基醚、烷基苯基酯、(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、或磷酸酯。
[0053] 作为阴离子性表面活性剂的具体例,可以列举出油酸钠等高级脂肪酸盐、十二烷 基苯磺酸等烷基芳基磺酸盐、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基磺 基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐等。
[0054] 作为非反应性表面活性剂,非离子性表面活性剂优选主骨架为烷基醚、烷基苯基 酿、或烷基苯基醋。
[0055] 作为非离子性表面活性剂的具体例,可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬 脂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯 基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐 高级脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧 乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯高 级脂肪酸酯、油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯、聚氧乙烯?聚氧丙烯· 嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等。
[0056] 另外,上述表面活性剂也可以作为非反应性表面活性剂使用,但优选作为反应性 表面活性剂使用。在此,反应性表面活性剂是在分子内具有1个以上能够自由基聚合的不饱 和双键(乙烯基、(甲基)丙烯酰基)的表面活性剂。作为这些反应性表面活性剂,可以使用在 上述表面活性剂(优选阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂)上键合能够自由基聚 合的不饱和双键而成的化合物。
[0057] 表面活性剂相对于单体混合物100重量份,优选使用0.1~5重量份。
[0058] 另外,单体的共聚可以在自由基聚合引发剂(以下,称为"聚合引发剂")的存在下 进行。作为聚合引发剂,可以使用公知的油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂,但优选使 用水溶性聚合引发剂。
[0059] 作为油溶性聚合引发剂,可以列举出例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、 叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、二叔 丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢等有机过氧化物、2,2 偶氮双异丁腈、2,2 ' -偶氣双_2,4-二甲基戊臆、2,2' -偶氣双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊臆)、1,1 '-偶氣双-环己 烧_1_甲臆等偶氣双化合物。
[0060] 作为水溶性聚合引发剂,可以列举出例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化 氢、2,2 偶氮双(2-甲基3-戊酮脒)二盐酸化物等。
[0061] 需要说明的是,这
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