凝胶状电解质的分散液的制造方法_2

文档序号:9827426阅读:来源:国知局
质的分散液处于其中电解质和介质在其整体上连续 地散布的状态,则评价为满足了要求(i)和(iii)。此外,如果电解质的分散液用抹刀等 夹起并能在被夹起的状态保持,则评价为满足了要求(ii)。或者,如果基于电解质的分散 液的物理性质如介电常数、粘度或粘弹性的测量结果能够确认在由0(ω) = G(ico/co。)' tan(n Jr/2) = G"/G'(其中0〈η〈1,η表示指数)表示的指数定律中G"/G' = 1,则可以评 价为满足了要求(ii)(参见如Kunio Nakamura,"何种状态谓凝胶",化学和生物学,第36 卷,第1期,1998,第63页)。
[0023] 本发明的方法要求包括水含量降低工序和醇添加工序。现在将详细描述本发明方 法的各个工序。
[0024] [1-1 :准备工序]
[0025] 本发明的方法可以任选地包括准备电解质的水性分散液的准备工序。
[0026] 可将本发明的方法应用于用作燃料电池膜电极组件中的固体聚合物电解质膜的 材料的不同电解质。因此,在该工序中准备的电解质没有特别限制,只要电解质是具有其 中离子交换基团结合至聚合物基材的结构的聚合物即可。本发明的方法可以应用于不同 的固体聚合物电解质,例如具有其中全氟磺酸基团结合至树脂基材的结构的氟碳化合物系 材料,具有其中磺酸基团结合至烃系树脂基材的结构的烃系材料,或具有其中含无机元素 的离子交换基团如钨酸、磷钨酸等结合至基材的结构的无机元素系材料。在该工序中准备 的电解质的实例可以包括但不限于:可商购的电解质如DE202ICS型Nafion (注册商标) (由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)制造),DE1021CS 型 Naf ion (注册商标)(由和光纯药工业株式会社制造 ),Flemion (注册商标)(旭硝子株式 会社(Asahi Glass Co.,Ltd.))和Aciplex (注册商标)(由旭硝子株式会社制造),和诸如 公开于日本专利申请公开号2011-140605(JP 2011-140605A)中的高氧渗透性电解质等的 电解质。
[0027] 在该工序中,可以通过基于相关技术领域中众所周知的手段和/或参考上文中引 用的文献制备电解质,来准备电解质的分散液。或者,可以通过购买预制的电解质或电解质 的水性分散液来准备电解质的分散液。任一种情况都包括在该工序的实施方式中。
[0028] [1-2 :水含量降低工序]
[0029] 该工序是在预定温度下浓缩电解质的水性分散液的工序。凭借该工序,可以通过 浓缩将在获得的电解质的浓缩物中的水含量降低至预定的值。可以根据上述制备工序制备 用在该工序中的电解质的水性分散液。
[0030] 在现有技术中存在如下已知方法,其中以将电解质的水性分散液凝胶化作为 目的,通过在高温下(例如约100 °C )加热浓缩电解质的水性分散液来去除水(参见 如PCT国际公开号WO 2011/083842)。但是,如果在高温下对能够被凝胶化的聚合材 料的水性分散液进行加热,可能存在其中聚合材料结晶化并在其中携带水分子的情况 (参见例如 Nosaka, A. Y.等,大分子(Macromolecules),2006,第 39 卷,第 4425-4427 页;和Nosaka,A. Y.等,第216次ECS会议,摘要#958,电化学学会(the 216th ECS Meeting, Abstract#958, The Electrochemical Society))。如果发生这种现象,则携带进 聚合材料中的水分子被稳定化。即使当温度降低时,也不可能从聚合材料去除水分子。因 为这个原因,存在所得产物不进入满足上述要求的凝胶态的可能性。
[0031] 本发明人发现,如果在低温下浓缩电解质的水性分散液,则可以大幅抑制在其中 携带水分子的电解质的结晶化并且大大地降低水含量。此外,本发明人发现通过向水含量 大大降低的电解质的浓缩物中添加醇可以形成凝胶状电解质的分散液。
[0032] 在该工序中,在50°C以下的温度下浓缩电解质的水性分散液是必要的。电解质的 水性分散液的浓缩温度优选为40°C以下的温度,并且更优选为30°C以下的温度。电解质的 水性分散液的浓缩温度优选为处于〇 °C~40 °C范围内的温度,更优选为处于0 °C~30 °C范 围内的温度,甚至更优选为处于20°C~30°C范围内的温度,并且特别优选为25°C的温度。 通过在上述温度下浓缩电解质的水性分散液,可以大幅抑制其中携带水分的电解质的结晶 化并大大降低所得电解质的浓缩物中的水含量。
[0033] 在该工序中,将电解质的浓缩物中的水含量降低至基于该电解质的浓缩物的总质 量为5质量%以下是必要的。电解质的浓缩物中的水含量基于该电解质的浓缩物的总质量 优选为在1质量%~5质量%的范围内,基于该电解质的浓缩物的总质量更优选为在3质 量%~5质量%的范围内。此外,可通过例如热重分析法(TG)确定电解质的浓缩物中的水 含量。通过将电解质的浓缩物中的水含量降低至上述范围,可以在将在下文描述的各个工 序中稳定地形成凝胶状电解质的分散液。
[0034] 在该工序中,优选对电解质的水性分散液进行浓缩直到电解质的浓缩物中的电解 质含量基于该电解质的浓缩物的总质量变为20质量%以上。电解质的浓缩物中的电解质 含量基于该电解质的浓缩物的总质量优选为在20质量~95质量%的范围内,并且基于该 电解质的浓缩物的总质量更优选为在85质量%~95质量%范围内。此外,可以通过例如 气相色谱(GC)分析来确定电解质的浓缩物中的电解质含量。通过对电解质的水性分散液 进行浓缩直到电解质的浓缩物中的电解质含量处于上述范围内,可以大大降低电解质的浓 缩物中的水含量。
[0035] 在该工序中,优选进行电解质的水性分散液的浓缩直到电解质的水性分散液的浓 缩物的介电常数变为20以下。此外,通过使用通常用于相关技术领域中的介电常数测量装 置等,可以确定电解质的水性分散液浓缩物的介电常数。通过对电解质的水性分散液进行 浓缩直到电解质的浓缩物的介电常数处于上述范围,可以大大降低电解质的浓缩物中的水 含量。
[0036] 在该工序中,在大气压或减压下进行电解质的水性分散液的浓缩。用于电解质 的水性分散液的浓缩中的压力优选为从大气压到减压(即IOlkPa以下),更优选为在 70kPa~IOlkPa的范围内,并且甚至更优选为在80kPa~95kPa的范围内。通过在处于上 述范围内的压力下进行电解质的水性分散液的浓缩,可以在预定温度下浓缩电解质的水性 分散液。
[0037] 在该工序中,电解质的水性分散液的浓缩时间没有特别限制。进行电解质的水性 分散液的浓缩直到可获得如上述的电解质的浓缩物中的水含量、任选地电解质含量。
[0038] [1-3 :冷却工序]
[0039] 本发明的方法可以任选地包括将在水含量降低工序中获得的电解质的浓缩物冷 却的冷却工序。优选地,在其中水含量降低工序中电解质的水性分散液的浓缩温度等于或 高于室温例如高于30°C的情况下进行该工序。通过在上述条件下进行该工序,可以稳定地 进行电解质的分散液的凝胶化。
[0040] 在该工序中,电解质的浓缩物的冷却温度优选为室温,更优选为处于KTC~30°C 范围内的温度,甚至更优选为处于20°C~30°C范围内的温度,并且特别优选为25°C的温 度。通过冷却电解质的浓缩物至上述温度,稳定地进行电解质的分散液的凝胶化是可能的。
[0041] [1-4:醇添加工序]
[0042] 该工序是将醇添加至在水含量降低工序或冷却工序中获得的电解质的浓缩物的 工序。凭借该工序,可以形成凝胶状电解质的分散液。
[0043] 在该工序中使用的醇可以是具有24以下的介电常数的一种或多种醇,优选为一 种或多种脂族醇,并且更优选为一种或多种具有直链或支链的低级脂族醇。具有直链或支 链的低级脂族
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