二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的锂电池薄膜负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种柔性锂离子电池薄膜负极材料及其制备方法，特别是一种具体涉及到利用天然植物质纳米纤维素作为柔性基材的二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的柔性锂电池薄膜负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着可穿戴电子产品的兴起，柔性电子正向便携式、可弯折、高效率、低成本和可循环利用方向发展，开发具有弯折稳定性的轻薄柔性锂离子电池成为储能领域研究的前沿之一。但目前锂离子电池的涂布和组装工艺决定了传统锂离子电池是不可弯折的，弯折会造成电极材料从集流体上脱落而影响电池性能，甚至会将隔膜刺穿，导致电池短路。因此，如何获得轻薄柔性且高性能的锂离子电池成为下一代柔性电子系统领域的研究热点。
[0003]要实现柔性锂离子电池，获得柔性可弯折的电极材料是关键，目前已有的工作主要通过制备柔性集流体来取代传统铜箔和铝箔，并将活性材料与集流体进行一体化设计，纤维素是地球上储量最高的可再生有机聚合物(每年产量超过7.5X101()t)，且成本低、对环境友好、轻量化、可折叠等优异性能，经纳米纤维素复合成膜后制备薄膜负极有望取代传统铜箔和铝箔，同时作为集流体和电极材料，具有轻质、柔性和易回收处置等优点。
[0004]二硫化钼作为锂电池负极活性材料，具有储能高等特点，但由于其为多层片状，不易剥离等特点而限制了其在锂离子电池中的应用。表面具有活性端基的纳米纤维素水溶液具有优异的悬浮稳定性，有利于二硫化钼和石墨烯等二维层状材料的液相机械剥离。
[0005]柔性电子的关键问题是当发生反复弯曲和变形时仍能保持器件的稳定性，因此对柔性基材的特性以及柔性基材与沉积材料之间的界面性能提出更高的要求(S c i e n c e，2009，323，1566)。已报道的柔性电极在碳布和碳纳米管薄膜上涂布活性物质浆料，这种电极中，活性物质与柔性集流体之间具有较差的结合力，经过长时间弯折会导致活性物质的脱落，造成循环性能下降。当前，柔性锂离子电池领域面临三方面挑战:(I)具有优异弯折稳定性的柔性电极材料制备；(2)柔性电极能量密度和功率密度的提高；(3)柔性锂离子电池的组装及弯折状态下的性能稳定性。已报道的柔性锂离子电池的电化学性能，特别是在高功率性能(快速充电)方面，尚未达到传统锂离子电池的水平，因此在高功率性能方面的提高是目前柔性锂离子电池研究领域的难点，较低的锂离子迀移率和导电性是限制高功率性能的重要原因，另一方面大部分柔性电极研究工作是组装成纽扣式半电池进行电化学性能的，不能研究柔性电极在弯折状态下的电化学性能，远远偏离实际应用。因此，具有弯折稳定性的新型柔性电极结构亟待探索和开发，柔性电极能量密度和功率密度的提高和柔性锂离子电池的组装及弯折状态下的性能稳定性成为制备柔性电池的关键。因此，本发明通过液相机械剥离，制备单层或少层二硫化钼纳米片和单层石墨烯纳米片，同时以碳纳米管作为导电材料，经复合后一步挤出成型制备了具有优异弯折稳定性的柔性薄膜负极材料。在本发明制备过程中，避免采用传统锂电池制作时需要金属集流体和有机粘接剂，薄膜负极同时作为电极材料和集流体，从而有利于制备下一代柔性、轻质、绿色可回收锂离子电池。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的柔性锂电池薄膜负极材料。
[0007]本发明的目的之二在于提供利用表面具有活性端基的纳米纤维素水溶胶作为液相介质，通过超声破碎和超声剥离制备少数层的二硫化钼纳米片，与单层石墨烯共同作为活性材料，碳纳米管作为导电材料，纳米纤维素作为纤维力学骨架和粘结剂，制备柔性锂离子薄膜负极材料的方法。
[0008]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的柔性锂电池薄膜负极材料，其特征在于该负极材料以纳米纤维素为柔性基材，将二硫化钼纳米片、石墨烯和碳纳米管混合均匀后埋在所述的纳米纤维素的网络中而形成的具有致密网络结构的柔性自支撑薄膜电极材料，该薄膜电极材料的组成及质量百分比为:
二硫化钼纳米片 60?80wt%
纳米纤维素10?30wt%
碳纳米管5?20wt%
石墨稀5?20wt%。
[0009]上述的石墨稀为单层石墨稀纳米片。
[0010]上述的二硫化钼经超声剥离得到I?5层纳米片。
[0011]上述的纳米纤维素为表面带有羧基、氨基、酰基或醛基基团改性的纳米纤维素。
[0012]上述的碳纳米管的直径为30?50nm，长度为5?12μπι。
[0013]—种制备上述的二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的柔性锂电池薄膜负极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将二硫化钼粉末球磨20?30min后，加入到质量百分比浓度为40?50wt%的乙醇和水的混合溶剂中均匀分散，然后与质量百分比浓度为1.0?3.0wt%的纳米纤维素水分散液均匀混合，在功率为600?900W，变幅杆直径为0.6mm，10?20°C条件下初级超声破碎处理8?20h后，得到少层二硫化钼纳米片/纳米纤维素混合分散液；
b.在步骤a所得分散液中加入石墨烯，超声剥离2?3h后，再加入碳纳米管，继续超声剥离0.5?Ih后，均匀分散后形成二硫化钼纳米片/纳米纤维素/石墨烯/碳纳米管的混合分散液；
c.将步骤b所得混合分散液用去离子水稀释，得到质量百分比浓度为20-30%的二硫化钼纳米片/纳米纤维素/石墨烯/碳纳米管水分散液，压滤挤出，使二硫化钼纳米片/石墨烯纳米片/碳纳米管埋在纳米纤维素网络中，形成致密网络结构的湿膜；
d.将步骤C所得湿膜烘干，得到二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的柔性锂电池薄膜负极材料。
[0014]本发明通过压滤挤出法制备得到柔性锂电池负极，相对于传统电池负极具有如下明显特点和优势: (1)利用本发明方法可以合理高效利用纤维素可再生的能源，无须使用金属铝箔、铜箔作为集流体，无须使用含氟聚合物作为胶粘剂，因此极大地避免对生态环境的影响和危害；
(2)利用本发明方法得到的电极无须压片，直接压滤组装成型，效率高，且具有良好的机械柔韧性和连续弯折稳定性。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明进行详细说明:
实施例一:具体步骤如下:
(I)初级超声破碎:取0.2g球磨30min处理后的二硫化钼粉末，加入到20ml质量百分比为50wt%: 50wt%的乙醇和水的混合溶剂中均匀分